一种抗紫外改性的可降解微胶囊材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种抗紫外改性的聚脲微胶囊材料及其制备方法与应用。方法为：1)使壳寡糖与紫外吸收剂BTDA反应，得到CO‑BTDA；2)以多异氰酸酯为交联剂，以CO‑BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备，得到抗紫外改性的聚脲微胶囊材料。本发明专利技术通过化学反应将紫外吸收剂和壳寡糖结合，然后采用乳液界面聚合法将抗紫外改性后的壳寡糖和多异氰酸酯交联制备所述聚脲微胶囊材料。所述聚脲微胶囊材料可有效提高微胶囊内药物(如阿维菌素)的光稳定性，延缓其光照降解速率。另外，所述聚脲微胶囊材料本身具有良好的降解性，可在光照条件下发生降解，从而降低微胶囊材料在环境中的残留以及对生态环境的潜在影响。

A Degradable Microencapsulated Material with Anti-ultraviolet Modification and Its Preparation Method and Application

The invention provides a polyurea microcapsule material with anti-ultraviolet modification and a preparation method and application thereof. The method is as follows: 1) the reaction of chitosan oligosaccharide with UV absorber BTDA is obtained by CO (BTDA); 2) with polyisocyanate as crosslinking agent and CO BTDA BTDA as monomer, the anti UV modified polyurea microcapsule material is prepared by emulsion interfacial polymerization. The invention combines the UV absorber with the chitosan oligosaccharide through chemical reaction, and then uses the emulsion interface polymerization method to prepare the polyurea microcapsule material crosslinked with the UV resistant chitosan oligosaccharide and polyisocyanate. The polyurea microcapsule material can effectively improve the photostability of the drugs in the microcapsule, such as avermectin, and delay the photodegradation rate. In addition, the polyurea microcapsule material itself has good degradability and can be degraded under light conditions, thereby reducing the residual of the microcapsule material in the environment and the potential impact on the ecological environment.

【技术实现步骤摘要】
一种抗紫外改性的可降解微胶囊材料及其制备方法与应用
本专利技术属于农药制剂领域，具体涉及一种抗紫外改性的可降解微胶囊材料及其制备方法与应用。
技术介绍
我国是农药生产与使用大国，农药年产量超过130万吨，年使用量超过90万吨。然而，我国目前生产和使用的农药仍以乳油、可湿性粉剂等传统剂型为主，存在分散性较差、粉尘易飘移、有机溶剂用量大、对靶标的作用率以及有害生物受药量偏低等缺陷。由于农药的长期、大量与低效施用，致使许多地区土壤和水体污染严重，对农业生态系统结构与功能破坏严重，并严重威胁到有益生物及人体的健康。因此，大力发展高效、生态、安全的新型农药，对于缓解我国当前的农药残留与环境污染问题刻不容缓。近年来，以微胶囊农药为代表的农药剂型成为农业领域减药增效的热门研究方向之一。微胶囊农药是以天然或人工合成的高分子材料为壁材，通过物理或化学的方法将作为芯材的农药包覆起来而形成的一种固体微粒状产品。微胶囊农药具有一系列优点：一是改善难溶性农药在水中的分散性和稳定性；二是提高环境敏感型农药的稳定性和生物活性；三是抑制农药的挥发性，降低农药的接触毒性和吸入毒性；四是实现药物的缓/控释放，延长持效期，减少流失量。微胶囊农药可有效保护农药免受不良环境影响，提高使用效率，减少施药次数和用药量，在一定程度上弥补了传统农药剂型的不足。目前，微胶囊农药已引起社会的广泛关注，相关产品的研发活跃，已有多种商品投放市场。以多异氰酸酯和多元醇(如已二醇，丙三醇，异戊二醇等)或多元胺(乙二胺，己二胺，二乙烯三胺等)通过乳液界面聚合形成的聚氨酯或聚脲是常见的微胶囊材料，这两类材料可有效延长微胶囊内药物的释放，并为药物提供一定的保护以降低来自外部环境(如光照)的影响。但目前使用的主流聚氨酯或聚脲微胶囊材料有一定的缺点，主要表现为三个方面。首先，这些微胶囊材料在短时间内极难降解，可能会影响药物的完全释放并造成一定的药物残留。其次，由于这些微胶囊材料无法在短时间内降解，可能会为环境引入新的残留物并造成新的潜在风险。最后，这些微胶囊材料本身或组成微胶囊材料的单体无法进一步改性，以提高其抗紫外或抗氧化的性能，从而进一步提高对环境敏感性药物的保护作用。因此，有必要研发新的微胶囊材料，克服传统微胶囊材料的一些缺陷。壳寡糖是一类由N-乙酰氨基葡萄糖或氨基葡萄糖通过β-(1,4)-糖苷键连接起来的低聚合度糖类(聚合度在20以下)，可由壳聚糖经热裂解或酶解得到。壳寡糖具有水溶性好、生物相容性好、可降解、无毒等特点，被广泛应用于食品工业、生物工程、化工、医药、农业等领域。壳寡糖的分子链上分布着大量氨基和羟基，活性较强，可以作为各类化学反应的位点和活性小分子结合，引入新的功能。同时，壳寡糖还可以和其它交联剂或单体反应，生成新的聚合物。若将壳寡糖用于微胶囊材料的制备，可以有效解决传统微胶囊材料存在的不足。因此，有必要开展此方面的研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种抗紫外改性的聚脲微胶囊材料及其制备方法与应用。本专利技术所提供的抗紫外改性的聚脲微胶囊材料通过包括下述步骤的方法制备得到：1)使壳寡糖(chitosanoligomer,CO)与紫外吸收剂3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)反应，得到抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA；2)以多异氰酸酯为交联剂，以所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备得到所述抗紫外改性的聚脲微胶囊材料。上述方法步骤1)的具体操作为：将壳寡糖和紫外吸收剂3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶解在有机溶剂中，加热搅拌下反应，得到抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA。所述有机溶剂具体可为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合液，其中，DMF和DMSO的体积比可为7：3-9：1，具体可为9：1。壳寡糖在所述有机溶剂中的质量分数可为1-4％，具体可为2％。壳寡糖和BTDA的投料质量比可为10：0.5-10：2，具体可为10：2，即BTDA相对壳寡糖的质量分数为20％。所述反应的温度可为22-60℃，具体可为40℃，时间可为2-12h，具体可为6h。所述搅拌的速率可为：200-600rpm，具体可为400rpm。上述方法步骤1)中，在所述CO和BTDA的化学反应结束后，还包括再沉淀、离心和有机溶剂洗涤的步骤。上述方法步骤2)，可在农药存在下，以多异氰酸酯为交联剂，以所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备得到农药-聚脲微胶囊。所述农药可为难溶性环境敏感型农药，如阿维菌素、依维菌素、除虫菊素、鱼藤酮等。以阿维菌素为模式农药，所述方法步骤2)的具体操作可为：(1)将阿维菌素、多异氰酸酯和表面活性剂1加入有机溶剂中，得到油相；(2)在水中溶解表面活性剂2，得到水相1；(3)将油相和水相1混合并搅拌，得到乳液1；(4)将所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA溶解在水中，得到水相2；(5)将水相2加入到步骤(3)得到的乳液1中，搅拌，得到乳液2；(6)将乳液2用水稀释，密闭遮光条件下搅拌，然后敞口搅拌挥发掉有机溶剂，得到阿维菌素-聚脲微胶囊。其中，所述多异氰酸酯具体可为二苯基甲烷二异氰酸酯，所述表面活性剂1为阴离子型表面活性剂，具体可为农乳500，所述表面活性剂2为非离子型表面活性剂，具体可为农乳1601。步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯，具体可为乙酸乙酯。所述油相、水相1和水相2的体积比可为10：75：15-10：85：5，具体可为10：85：5。整个体系中(三相混合后)，各成分的质量百分比依次可为：阿维菌素1-2％(指阿维菌素的质量占整个体系质量的1-2％)、多异氰酸酯0.25-1％、表面活性剂10.5-1％、表面活性剂21.5-3％、CO-BTDA0.5-2％。上述方法步骤(3)中，所述搅拌通过高分散剪切机实现，所述搅拌的时间可为1min。上述方法步骤(5)中，所述搅拌通过高分散剪切机实现，所述搅拌的时间可为4min。上述方法步骤(6)中，密闭遮光条件下的搅拌可为：磁力搅拌2h。所述敞口搅拌的时间可为4h。所述阿维菌素-聚脲微胶囊制备反应结束后，还包括离心和水洗的步骤。上述抗紫外改性的聚脲微胶囊材料在制备农药微胶囊制剂中的应用也属于本专利技术的保护范围。一般而言，微胶囊材料可为药物提供一层保护膜，并将药物和周围环境隔离开来，降低外部环境因素对药物的影响。对微胶囊材料进行抗紫外改性，可进一步提高微胶囊材料对药物的保护，延缓光照造成的药物降解。以阿维菌素为例，阿维菌素是一种广泛使用的大环内酯类农用杀虫剂，其环境抗干扰能力差，受光照作用后易分解。本专利技术制备得到的聚脲微胶囊材料可将阿维菌素的半衰期延长2.5倍以上。微胶囊材料经抗紫外改性后，半衰期的延长效果可达5倍以上。本专利技术具有如下优点：1、本专利技术以化学反应的方式将紫外吸收剂接入壳寡糖，并和多异氰酸酯交联形成聚合物，为微胶囊材料的功能化(如抗紫外)提供了一种新的思路。与先制备微胶囊材料，在进行功能化改性相比，本专利技术所述方法可使功能性小分子均匀分布在微胶囊材料中而不是微胶囊材料表面，使得保护效果更加优异。与通过物理添加的方式相比，本专利技术所述方法可将功能性小分子固定在微胶囊材料中，防止微胶囊材料在使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备抗紫外改性的聚脲微胶囊材料的方法，包括：1)使壳寡糖与紫外吸收剂3,3’,4,4’‑二苯酮四酸二酐反应，得到抗紫外改性的壳寡糖CO‑BTDA；2)以多异氰酸酯为交联剂，以所述抗紫外改性的壳寡糖CO‑BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备得到抗紫外改性的聚脲微胶囊材料。

【技术特征摘要】
1.一种制备抗紫外改性的聚脲微胶囊材料的方法，包括：1)使壳寡糖与紫外吸收剂3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐反应，得到抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA；2)以多异氰酸酯为交联剂，以所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备得到抗紫外改性的聚脲微胶囊材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1)的操作为：将壳寡糖和紫外吸收剂3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐溶解在有机溶剂中，反应，得到抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合液，其中，DMF和DMSO的体积比为7：3-9：1；壳寡糖在所述有机溶剂中的质量分数为1-4％；壳寡糖和BTDA的投料质量比为10：0.5-10：2；所述反应的温度为22-60℃，时间为2-12h。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤2)为：在农药存在下，以多异氰酸酯为交联剂，以所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备得到农药-聚脲微胶囊，其中，所述农药为难溶性环境敏感型农药。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：以阿维菌素为模式农药...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏伊宁，邱静，钱永忠，
申请(专利权)人：中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11