一种高抗冲聚丙烯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高抗冲聚丙烯的聚合方法。具体包括：(1)在第一阶段的环管丙烯均聚反应器中加入氢调敏感性优异的第一种外给电子体，从而在较低的氢气浓度下即可获得高熔体流动速率的丙烯均聚物；(2)在第二阶段的环管反应器中加入有助于提高聚丙烯等规度的第二种外给电子体，从而在该工段制备得到高结晶聚丙烯以赋予材料优异的刚性；(3)在第二阶段生成的聚合物表面喷附第三外给电子体，使其随聚合物进入到第三阶段的气相反应器中，从而在该工段得到序列分布均匀、含量较高的丙烯抗冲共聚物。

A preparation method of high impact polypropylene

The invention provides a method for the polymerization of high impact polypropylene. Specifically, it includes: (1) adding the first external electron donor with excellent hydrogen regulation sensitivity in the first stage of loop propylene homopolymer reactor to obtain propylene homopolymer with high melt flow rate at lower hydrogen concentration; (2) adding the second external electron donor in the second stage of loop propylene homopolymer reactor to improve the isotacticity of polypropylene, so as to prepare in this stage. Highly crystalline polypropylene gives excellent rigidity to the material; (3) In the second stage, the polymer surface is sprayed with a third external donor to make it enter the gas phase reactor with the polymer in the third stage, so that propylene impact copolymer with uniform sequence distribution and high content can be obtained in this section.

【技术实现步骤摘要】
一种高抗冲聚丙烯的制备方法
本专利技术涉及一种高抗冲聚丙烯的制备方法，特别是一种具有高的熔体流动速率的高抗冲聚丙烯的制备方法。
技术介绍
具有高的熔体流动速率(高流动)的高抗冲聚丙烯树脂，由于比普通抗冲共聚物具有更高的加工成型效率而在注塑领域具有广泛应用，其市场利润也明显高于普通抗冲共聚物。目前，制备高流动高抗冲聚丙烯树脂的方法主要分为后加工改性和釜内直接聚合两大类。后加工改性是指将制得的抗冲聚丙烯树脂在熔融加工时进行断链处理，使其分子量降低或分子量分布变宽，从而达到提高树脂熔体流动速率的目的。该方法虽然实施步骤简单，但由于断链过程对树脂中的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯组分无选择性，因而不能对各组分分子量进行分别调控，使树脂性能无法最优化；此外，当加工条件变化时，产品性能波动较大。釜内直接聚合法通过在反应釜中调节聚合工艺参数直接实现对树脂分子量的设计，一般是通过使用特殊功能的催化剂体系或采用超临界方法在反应釜内加入大量氢气(链转移剂)来达到调控熔体流动速率，生产高流动聚丙烯树脂的目的。使用特殊功能催化剂的方法，在Basell公司专利CN1321178A中有所报道，其核心技术是利用一种以醚化合物为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂来制备具有宽分子量分布的抗冲击聚烯烃树脂。又如专利CN1156999A专利技术了含有两种内给电子体(四乙氧基硅烷和双环戊基二甲氧基硅烷)的催化剂体系，该催化剂能有效地制备出具有较高熔体流动速率和中等宽分子量分布的聚合物。但是受限于上述催化剂功能的单一性，均难以实现树脂的高流动性、刚性和抗冲击性能三者之间的平衡。通过对外给电子体的调节也可以实现高流动聚合物的制备，许多专利采用混合(两种以上)的外给电子体。例如专利CN102532380A报道了一种高流动性抗冲聚丙烯制备方法，通过在两段进行的丙烯均聚合反应中分别添加氢调敏感性不同的两种外给电子体，从而加宽聚合物的分子量分布，可制备熔融指数为25-100g/10min的高流动抗冲聚丙烯。然而该方法的缺点也十分显著：由于无法控制第三段的共聚合反应效果，产品不能很好地兼顾高流动性和抗冲击性，提高流动性则引起冲击性能的显著下降(聚合物冲击强度最高为28kJ/m2时，熔融指数只有7.8g/10min)。又如专利CN102532381A报道了一种具有高熔体流动性的抗冲丙烯共聚物的制备方法，其在丙烯均聚合反应中仅使用一种外给电子体，在丙烯与α-烯烃共聚反应时加入第二外种给电子体，从而分别提高产物中的丙烯均聚物组分和共聚物组分的流动性，但缺点是无法对共聚物的组成和性能进行调控，在优化产品流动性的同时无法提升冲击性能，其冲击强度仅为11.3kJ/m2。再如，专利CN103788256A中也提到利用使用不同外给电子体的方法制备高流动的抗冲聚丙烯，其特点是共聚阶段是采用丙烯单体与α-烯烃共聚(通常工艺中是采用乙烯与α-烯烃共聚)，这样制备的树脂具有高流动性、高刚性，但是抗冲击性能差(仅为15kJ/m2)。通过上述技术分析可以看出，要制备高流动、刚性好、抗冲性能优的树脂产品，其关键因素(或难点)在于如何实现三种性能之间的平衡，而非顾此失彼。实现高流动，要求聚合物中含有分子量较低或分子量分布很宽的聚丙烯组分；实现高刚性，要求聚合物中含有高等规度(或高结晶度)的聚丙烯组分；实现高抗冲，则要求聚合物中含有相当含量的乙烯/α-烯烃无规共聚物，三者缺一不可。而在目前已公开的技术当中，均无法兼顾上述三项性能。Spheripol丙烯聚合工艺是制备抗冲共聚聚丙烯的主流工艺，应用非常广泛。其技术特点是采用三段连续进行聚合工艺流程：包括两段丙烯本体均聚合和一段气相共聚合。其三段工艺的设置，为制备本专利技术提出的高流动、高刚性、高抗冲聚丙烯提供了可能。
技术实现思路
本专利技术提供了一种在Spheripol聚合工艺上直接制备具有高流动、高刚性、高抗冲性能的共聚聚丙烯树脂的聚合工艺方法。具体地，本专利技术的共聚聚丙烯的制备方法，是针对Spheripol双环管加气相反应器技术，在三个串联的反应器中，进行丙烯一段本体聚合，二段本体聚合，三段丙烯与共聚单体的共聚合反应。本专利技术所述的方法具体包括以下步骤：1)第一阶段：在氢气及包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系存在下，在第一环管反应器中进行丙烯的液相本体聚合。所述第一外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)z的化合物，其中R1和R2分别为相同的或不同的C1-C3直链烷烃基，R3为C1-C2直链烷烃基，0≤x<2，0≤y<2和0<z≤4，具体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选四乙氧基硅烷。第一阶段丙烯聚合压力优选为4000-4500KPa，在70-80℃的聚合温度下，得到高流动丙烯均聚物。所述的Ziegler-Natta催化剂体系主要包括：组分(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，及组分(2)一种有机铝组分；组分(3)第一外给电子体；其中以钛/铝质量计，组分(1)与组分(2)有机铝化合物的比例为1:10～1:500；优选为1:25～1:100。其中所述有机铝组分与第一外给电子体组分的质量比例为1～50，优选2～20。本专利技术所采用的Zigler-Natta催化剂体系中固体催化剂组分为现有技术常用的聚丙烯主催化剂，所述的组分(1)可采用CN85100997、CN98126385.2、CN00109216.2、CN99125567.4、CN201210077908.3、CN201310552108.7中公开的催化剂或者采用这些专利文献公开的制备方法得到。本专利技术提供一种优选的组分(1)的制备方法，具体包括如下步骤：a)在-15℃～-20℃下，将球形卤化镁载体加入到液态钛化合物中，Ti/Mg的摩尔比为20～40，最好25～30，低温反应1h～2h；b)升温至60℃～80℃，加入内给电子体化合物，这里所述的内给电子体化合物如通常使用的邻苯二甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、二醚类化合物等，优选邻苯二甲酸酯类化合物。内给电子体与卤化镁的摩尔比在0.01～0.20，继续升温到120℃反应2h；c)滤去液态物质，重新加入新鲜的液态钛化合物，Ti/Mg的摩尔比为20～40，最好25～30，在120℃反应2h；e)滤去液态物质，经正己烷洗涤、真空干燥得到所述组分(1)。本专利技术所述助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝。2)第二阶段：第一阶段聚合产物进入第二环管反应器，在氢气及第二外给电子体存在下进行丙烯液相本体聚合；所述第二外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)2的化合物，其中R1为C4-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R2为C1-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R3为C1-C2直链烷烃基，其中1≤x≤2，0≤y<2，具体选自二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选二环戊基二甲氧基硅烷。第二阶段丙烯聚合反应温度为70-80℃，聚合反应压力为4000-4500KPa，第二阶段反应生成具有较高等规度的大分子骨架。其中所述有机铝组分与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高抗冲聚丙烯的聚合方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1)第一阶段：在氢气及包含第一外给电子体的Ziegler‑Natta催化剂体系存在下，在第一环管反应器中进行丙烯的液相本体聚合；所述第一外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)z的化合物，其中R1和R2分别为相同的或不同的C1‑C3直链烷烃基，R3为C1‑C2直链烷烃基，0≤x<2，0≤y<2和0<z≤4；2)第二阶段：第一阶段聚合产物进入第二环管反应器，在氢气及第二外给电子体存在下进行丙烯液相本体聚合；所述第二外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)2的化合物，其中R1为C4‑C10支链烷烃基或环状烷烃基，R2为C1‑C10支链烷烃基或环状烷烃基，R3为C1‑C2直链烷烃基，其中1≤x≤2，0≤y<2；3)第三阶段：第二阶段的聚合物产物通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，进入气相反应器，将第三外给电子体加入到高压闪蒸器与气相反应器的连接管道中，所述的第三外给电子体选自二醚类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种高抗冲聚丙烯的聚合方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1)第一阶段：在氢气及包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系存在下，在第一环管反应器中进行丙烯的液相本体聚合；所述第一外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)z的化合物，其中R1和R2分别为相同的或不同的C1-C3直链烷烃基，R3为C1-C2直链烷烃基，0≤x<2，0≤y<2和0<z≤4；2)第二阶段：第一阶段聚合产物进入第二环管反应器，在氢气及第二外给电子体存在下进行丙烯液相本体聚合；所述第二外给电子体选自通式为R1xR2ySi(OR3)2的化合物，其中R1为C4-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R2为C1-C10支链烷烃基或环状烷烃基，R3为C1-C2直链烷烃基，其中1≤x≤2，0≤y<2；3)第三阶段：第二阶段的聚合物产物通过高压闪蒸器除去未反应的丙烯单体及氢气后，进入气相反应器，将第三外给电子体加入到高压闪蒸器与气相反应器的连接管道中，所述的第三外给电子体选自二醚类化合物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在高压闪蒸器与气相反应器的连接管道上设置一支口，将第三外给电子体通过所述支口加入所述连接管道。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述支口上装有一雾化喷嘴，第三外给电子体通过雾化喷嘴，喷附在流经连接管道的所述第二阶段聚合物产物表面，随所述第二阶段聚合物产物一起进入气相反应器。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三种外给电子体的Lewis碱性顺序满足如下关系：第三外给电子体>第二外给电子体>第一外给电子体。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段丙烯聚合压力为4000-4500KPa，聚合温度为70-80℃。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Ziegler-Natta催化剂体系包括：组分(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，及组分(2)一种有机铝组分；组分(3)第一外给电子体；其中以钛/铝质量计，组分(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小燕，陈旭，朱博超，王福善，侯景涛，巩红光，宋赛楠，邓守军，刘强，徐人威，赵东波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11