一种2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法技术

本发明专利技术属于精细化工原料领域，具体涉及一种2,5‑呋喃二甲酸酯的制备方法。该方法将

Preparation of a 2,5-Furan Dimethyl Ester Compound

The invention belongs to the field of fine chemical raw materials, in particular to a preparation method of 2,5 This method will

【技术实现步骤摘要】
一种2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法
本专利技术属于精细化工原料领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法。
技术介绍
化石资源的过渡开采导致有限的化石资源日益枯竭，加之化石资源炼制过程中会带来环境污染和温室效应问题，因此利用具有生物质来源的平台化合物制备各种官能材料成为重要的研究方向。目前，各国政府以及学术界对该方向已投入广泛研究。其中，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质来源化学品，其在生物质转化领域引起广泛关注，它可以通过氧化变成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。因含有刚性的呋喃环和2,5位的二甲酸基结构,FDCA被认为可以替代苯二甲酸，直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料。例如，因为聚FDCA具有良好的模量和抗蠕变等力学性能，以及更高的玻璃化转变温度和热变形温度，目前有研究采用聚FDCA替代传统的对苯二甲酸酯类(PET)。此外，由于聚FDCA具有生物可降解的优点,已经通过了欧盟食品安全认证。目前文献报道的合成2,5-呋喃二甲酸酯的方法主要是利用纤维素、葡萄糖等原料依次经过脱水制备HMF，氧化成FDCA，最后经过酯化才能得到。但是以往报道HMF的制备效率都比较低，且依赖贵金属催化剂导致HMF市场价格较高的。同时当使用廉价金属时氧化时，大都使用高锰酸盐和重铬酸盐，也具有高毒性和环境污染等缺点。
技术实现思路
为了克服现有的2,5-呋喃二甲酸酯合成技术中的缺点与不足，本专利技术的目的在于提供上述2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法。该方法不需要用5-羟甲基糠醛(HMF)为原料，而是采用价格便宜的2-糠酸酯为原料，具有操作简便，成本低廉等优势。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：将R2OH、引发剂和催化剂加入氯仿中，得到反应溶液，回流反应，即可得到所述的2,5-呋喃二甲酸酯类化合物；其中，所述的2,5-呋喃二甲酸酯类化合物具有如下结构通式：R1为C1～C17的饱和脂肪烃、脂环烃；R2为C1～C17的饱和脂肪烃、脂环烃。优选的，所述的2,5-呋喃二甲酸酯类化合物具有如下任一种结构式：优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧叔丁醇、过氧乙酰和过氧化二叔丁基中的一种或两种以上。优选的，所述的催化剂为Cu(OAc)2、Cu(acac)2、CuCl2、CuCl、CuBr2、CuBr、CuI、Mn(OAc)2、Pd(OAc)2、Ni(acac)2、Fe(acac)3和Cu(OTf)2中的一种或两种以上。优选的，所述的反应溶液中的和R2OH的摩尔比为1:1～1:100。优选的，所述的反应溶液中的和引发剂的摩尔比为100:1～1:100。优选的，所述的反应溶液中的和催化剂的摩尔比为100:1～1:1。优选的，所述的反应溶液中的和氯仿的摩尔比为1:1～1:100。优选的，所述的回流反应的反应温度为0～160℃，反应时间为1～60小时。优选的，所述的回流反应后，将反应产物进一步冷却至室温，再依次用饱和NaHCO3溶液萃取，减压脱除溶剂，最后层析分离，得到所述的2,5-呋喃二甲酸酯类化合物。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点与效果：(1)不需要用5-羟甲基糠醛为原料，具有低成本优势；(2)所用的烷氧酰基化试剂为氯仿，无需其他溶剂；(3)不需要严格的无水条件和低温操作，不需要价格昂贵的强碱如丁基锂等，操作简单，成本低廉。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。但本专利技术的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1本实施例提供一种2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法。该化合物的结构式如下：其制备方法如下：在10mL单口烧瓶中加入1mmol氯仿，再加入1mmol的甲醇和1mmol的加入引发剂过氧化苯甲酰1mmol和催化剂Cu(OAc)20.01mmol于100℃下回流反应12小时，冷却至室温，加入饱和NaHCO3溶液后萃取，减压脱除溶剂得粗产品，然后用快速柱层析分离得产物148.5mg(产率75％)。产物的结构表征物理常数：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.23–7.19(m,2H),4.40(q,J＝7.2Hz,2H),3.93(s,3H),1.40(t,J＝7.2Hz,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ158.55,158.11,147.10,146.66,118.55,118.34,61.72,52.42,14.33.实施例2本实施例提供一种2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法。该化合物的结构式如下：其制备方法如下：在100mL单口烧瓶中加入100mmol氯仿，再加入100mmol的甲醇和1mmol的加入引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯100mmol和催化剂Cu(acac)21mmol于0℃下反应60小时，恢复至室温，加入饱和NaHCO3溶液后萃取，减压脱除溶剂得粗产品，然后用快速柱层析分离得产物148.4mg(产率70％)。产物的结构表征物理常数：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(dd,J＝12.1,3.5Hz,2H),5.31–5.21(m,1H),3.93(s,3H),1.37(d,J＝6.3Hz,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ158.63,157.75,147.50,146.61,118.54,118.11,69.65,52.41,21.91.实施例3本实施例提供一种2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法。该化合物的结构式如下：其制备方法如下：在100mL史莱克瓶(可密封耐高压)中加入25mmol氯仿，再加入25mmol的甲醇和1mmol的加入引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯10mmol和催化剂CuCl20.2mmol于160℃下反应1小时，冷却至室温，加入饱和NaHCO3溶液后萃取，减压脱除溶剂得粗产品，然后用快速柱层析分离得产物124.3mg(产率55％)。产物的结构表征物理常数：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(dd,J＝8.4,3.6Hz,2H),4.34(t,J＝6.7Hz,2H),3.93(s,3H),1.78–1.71(m,2H),1.51–1.40(m,2H),0.97(t,J＝7.4Hz,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ158.58,158.21,147.13,146.72,118.54,118.27,65.54,52.41,30.72,19.17,13.75.实施例4本实施例提供一种2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法。该化合物的结构式如下：其制备方法如下：在100mL史莱克瓶(可密封耐高压)中加入50mmol氯仿，再加入50mmol的甲醇和1mmol的加入引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.5mmol和催化剂CuBr20.5mmol于140℃下反应3小时，冷却至室温，加入饱和NaHCO3溶液后萃取，减压脱除溶剂得粗产品，然后用快速柱层析分离得产物146.6mg(产率52％)。产物的结构表征物理常数：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(dd,J＝9.0,3.6Hz,2H),4.33(t,J＝6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,5‑呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将

【技术特征摘要】
1.一种2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将R2OH、引发剂和催化剂加入氯仿中，得到反应溶液，回流反应，即可得到所述的2,5-呋喃二甲酸酯类化合物；其中，所述的2,5-呋喃二甲酸酯类化合物具有如下结构通式：R1为C1～C17的饱和脂肪烃、脂环烃；R2为C1～C17的饱和脂肪烃、脂环烃。2.根据权利要求所述的2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的2,5-呋喃二甲酸酯类化合物具有如下任一种结构式：3.根据权利要求1或2所述的2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧叔丁醇、过氧乙酰和过氧化二叔丁基中的一种或两种以上。4.根据权利要求1或2所述的2,5-呋喃二甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为Cu(OAc)2、Cu(acac)2、CuCl2、CuCl、CuBr2、CuBr、CuI、Mn(OAc)2、Pd(OAc)2、Ni(acac)2、Fe(acac)3和Cu(OTf)2中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹标林，罗文坤，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44