一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种乙酸7E,9Z‑十二碳二烯酯的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术提供的合成方法以1,5‑二溴戊烷为起始原料制备1,7‑庚二醇，然后经单酯化反应生成乙酸7‑羟基庚酯，乙酸7‑羟基庚酯氧化后得到乙酸7‑氧代庚酯，乙酸7‑氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，再经水解反应，得到乙酸9‑氧代‑7E‑壬烯酯，乙酸9‑氧代‑7E‑壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z‑十二碳二烯酯，该路线所需原料价廉易得，仅需五步即可得到最终产物。

A Synthesis Method of 7E,9Z-Dodecadienyl Acetate

The invention provides a synthesis method of 7E, 9Z dodecadienyl acetate, which belongs to the technical field of organic synthesis. The synthesis method of the present invention uses 1,5_dibromopentane as the starting material to prepare 1,7_heptadienol, and then produces 7_hydroxy heptanol acetate through monoesterification reaction. After oxidation of 7_hydroxy heptanol acetate, 7_oxohexanol acetate reacts with the first Wittig reagent to produce the first Wittig reaction, and then hydrolyzes to obtain 9_oxo_E_nonyl acetate and 9_acetic acid. The second Wittig reaction of 7E

【技术实现步骤摘要】
一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法。
技术介绍
葡萄花翅小卷蛾(拉丁名Lobesiabotrana，英文名Europeangrapevinemoth)，属于鳞翅目(Lepidoptera)卷蛾科花翅小卷蛾属，为严重危害多种经济植物花和果实的世界性害虫，被包括中国在内的世界许多国家列为禁止进境的检疫性有害生物。该虫严重危害葡萄、大戟瑞香、醋栗、甜樱桃、黑莓、猕猴桃、石榴等寄主，其中以葡萄为主。据报道，在法国，葡萄花翅小卷蛾可以危害霞多丽、夏色拉、琼瑶浆和歌海娜以及野生葡萄等多个品种。幼虫可以取食葡萄花蕾致使其脱落，蛀食果肉致使葡萄干瘪、开裂、脱落，完全丧失经济价值，造成直接危害；同时会导致曲霉属真菌、链格孢属真菌或青霉菌侵染诱发病害，致使大量葡萄腐烂，损失达30％以上，从而造成间接危害；此外，受害部位还会吸引果蝇等次级害虫。目前化学农药仍是农业上防治害虫的基本手段，但是长期大量的使用导致很多副作用，害虫抗药性导致用药量增加、防治成本提高、防治更加困难，杀伤天敌，破坏生态，污染环境，农药残留。因此，目前国内外研究者一直在努力探索和研究害虫防治的新途径、新技术。应用昆虫信息素防治害虫作为一种生物防治技术，具有活性高、选择性强、无毒、不污染环境、不杀伤天敌、不易产生抗药性等优点，并已成功应用于多种农林害虫的防治中。大量研究表明，以昆虫性信息素为基础的大量诱捕法和交配干扰法应用于桃条麦蛾的防治，具有广泛的应用前景，为我们提供了一条有效解决上述问题的新方法。葡萄花翅小卷蛾性信息素已被分离鉴定为乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。其合成方法已有很多文献，总体来说，可以分为3种合成路线：烯炔化合物选择性加氢、卤代烯烃与金属有机试剂偶联和Wittg反应构建双键。但是上述方法均存在原料昂贵，步骤繁琐的问题，不适合工业化生产乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法，该合成方法仅需五步即可得到产物，且原料价廉易得。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法，包括如下步骤：将1,5-二溴戊烷制成格氏试剂，与甲醛发生格氏加成反应，得到1,7-庚二醇；将所述1,7-庚二醇与乙酸进行单酯化反应，得到乙酸7-羟基庚酯；将所述乙酸7-羟基庚酯氧化，得到乙酸7-氧代庚酯；将所述乙酸7-氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，然后经水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯；将所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。优选地，所述单酯化反应所用催化剂为酸性阳离子树脂；所述酸性阳离子树脂与1,7-庚二醇的质量比为1:4～6。优选地，所述氧化所用氧化剂为氯铬酸吡啶。优选地，所述乙酸7-羟基庚酯与氯铬酸吡啶的摩尔比为1:1.2～2。优选地，所述氧化的时间为10～15h。优选地，所述第一Wittig试剂的制备方法包括如下步骤：在保护气氛中，将叔丁醇钾加入温度为-5～5℃的(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦溶液中，反应1～2h，得到第一Wittig试剂。优选地，所述(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦由2-溴-1,1-二甲氧基乙烷和三苯基膦发生成盐反应制备得到。优选地，所述第一Wittig反应包括如下步骤：在保护气氛中，将乙酸7-氧代庚酯溶液滴加至温度为-10～10℃的含有第一Wittig试剂的溶液中，进行第一Wittig反应，得到乙酸(E)-9,9-二甲氧基-7-壬烯酯。优选地，所述第二Wittig试剂的制备方法包括如下步骤：在保护气氛中，将六甲基二硅基氨基钠的溶液加入至-10～15℃的丙基三苯基溴化磷的悬浮液中，反应1～2h，得到第二Wittig试剂。优选地，所述第二Wittig反应包括如下步骤：在保护气氛中，将乙酸9-氧代-7E-壬烯酯溶液滴加至温度为-80～-40℃的含有第二Wittig试剂的溶液中，进行第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。本专利技术提供了一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法。本专利技术提供的合成方法以1,5-二溴戊烷为起始原料制备1,7-庚二醇，然后经单酯化反应生成乙酸7-羟基庚酯，乙酸7-羟基庚酯氧化后得到乙酸7-氧代庚酯，乙酸7-氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，再经水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯，乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯，该路线所需原料价廉易得，仅需五步即可得到最终产物，且实验结果表明本专利技术所提供的合成方法产率较高，总产率可达13％。具体实施方式本专利技术提供了一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法，包括如下步骤：将1,5-二溴戊烷制成格氏试剂，与甲醛发生格氏加成反应，得到1,7-庚二醇；将所述1,7-庚二醇与乙酸进行单酯化反应，得到乙酸7-羟基庚酯；将所述乙酸7-羟基庚酯氧化，得到乙酸7-氧代庚酯；将所述乙酸7-氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，然后经水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯；将所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。本专利技术提供的合成方法的合成路线如式1所示：以1,5-二溴戊烷(化合物2)为起始原料制备1,7-庚二醇(化合物3)，然后经单酯化反应生成乙酸7-羟基庚酯(化合物4)，乙酸7-羟基庚酯氧化后得到乙酸7-氧代庚酯(化合物5)，乙酸7-氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，再经水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯(化合物8)，乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯(化合物1)，在本专利技术中，所述第一Wittig试剂优选通过2-溴-1,1-二甲氧基乙烷(化合物6)和三苯基膦成盐反应得到(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦(化合物7)，然后在强碱作用下脱去卤代烃得到。该路线所需原料价廉易得，仅需五步即可得到最终产物。本专利技术将1,5-二溴戊烷制成格氏试剂，与甲醛发生格氏加成反应，得到1,7-庚二醇。本专利技术对所述格氏试剂的制备方法没有特殊限定，采用常规的制备格氏试剂的方法即可。在本专利技术实施例中，所述格氏试剂的制备优选包括如下步骤：在保护气氛中，将1,5-二溴戊烷的四氢呋喃溶液滴加至含有镁削的四氢呋喃溶液中，进行格氏反应，得到格氏试剂。在本专利技术实施例中，所述1,5-二溴戊烷与镁削的摩尔比优选为1:1。在本专利技术实施例中，所述格氏试剂制备中使用的四氢呋喃优选为无水四氢呋喃。在本专利技术实施例中，所述1,5-二溴戊烷的四氢呋喃溶液的浓度优选为1～1.5mol/L；所述镁削的物质的量与四氢呋喃的体积比优选为1mol:150～250mL。在本专利技术实施例中，所述滴加的速度优选为先加入100～300mL1,5-二溴戊烷的四氢呋喃溶液，引发反应后，以25～60滴/min的速度滴加20～30min，然后加快滴加速度，在2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙酸7E,9Z‑十二碳二烯酯的合成方法，包括如下步骤：将1,5‑二溴戊烷制成格氏试剂，与甲醛发生格氏加成反应，得到1,7‑庚二醇；将所述1,7‑庚二醇与乙酸进行单酯化反应，得到乙酸7‑羟基庚酯；将所述乙酸7‑羟基庚酯氧化，得到乙酸7‑氧代庚酯；将所述乙酸7‑氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，然后经水解反应，得到乙酸9‑氧代‑7E‑壬烯酯；将所述乙酸9‑氧代‑7E‑壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z‑十二碳二烯酯。

【技术特征摘要】
1.一种乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯的合成方法，包括如下步骤：将1,5-二溴戊烷制成格氏试剂，与甲醛发生格氏加成反应，得到1,7-庚二醇；将所述1,7-庚二醇与乙酸进行单酯化反应，得到乙酸7-羟基庚酯；将所述乙酸7-羟基庚酯氧化，得到乙酸7-氧代庚酯；将所述乙酸7-氧代庚酯与第一Wittig试剂发生第一Wittig反应，然后经水解反应，得到乙酸9-氧代-7E-壬烯酯；将所述乙酸9-氧代-7E-壬烯酯与第二Wittig试剂发生第二Wittig反应，得到乙酸7E,9Z-十二碳二烯酯。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述单酯化反应所用催化剂为酸性阳离子树脂；所述酸性阳离子树脂与1,7-庚二醇的质量比为1:4～6。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氧化所用氧化剂为氯铬酸吡啶。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述乙酸7-羟基庚酯与氯铬酸吡啶的摩尔比为1:1.2～2。5.根据权利要求1或4所述的合成方法，其特征在于，所述氧化的时间为10～15h。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一Wittig试剂的制备方法包括如下步骤：在保护气氛中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶云海，黄飞，张海瑞，张玉顺，
申请(专利权)人：云南大学，昆明博鸿生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：云南,53