一种氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂及其制备方法，该氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂由以下原料制得：1)聚多元醇、2)二异氰酸酯、3)氨基硅烷、4)分子链调节剂；且制备方法包括如下步骤：Ⅰ、将聚多元醇与过量的二异氰酸酯化合物充分混合反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；Ⅱ、将氨基硅烷与步骤Ⅰ中的预聚体混合，反应得到氨基硅烷封端聚氨酯预聚体；Ⅲ、向步骤Ⅱ所得预聚体中加入分子链调节剂，充分混合反应完全得到氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂。该方法所制备的氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂粘度低、储存稳定性高且具有良好的力学性能。

A Aminosilane End-capped Modified Polyurethane Resin and Its Preparation Method

The invention discloses an amino silane terminated modified polyurethane resin and a preparation method thereof. The amino silane terminated modified polyurethane resin is prepared from the following raw materials: 1) polyol, 2) diisocyanate, 3) amino silane, 4) molecular chain regulator; and the preparation method includes the following steps: I. Fully mixing polyol with excessive diisocyanate compound to obtain isocyanate. Cyanate-terminated prepolymer; II. Aminosilane-terminated polyurethane prepolymer was prepared by mixing aminosilane with prepolymer in step I; III. Molecular chain regulators were added to prepolymer in step II, and aminosilane-terminated modified polyurethane resin was obtained by fully mixing reaction. Aminosilane-terminated polyurethane resin prepared by this method has low viscosity, high storage stability and good mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂及其制备方法。
技术介绍
近年来硅烷改性聚氨酯(SPU)密封胶越来越受到关注，SPU密封胶在发泡性、固化速度、耐湿热性、耐热性、对无孔材料的粘接性和储存稳定性方面，优于聚氨酯密封胶，在撕裂强度、可凃漆性和渗油性方面优于硅酮密封胶。虽然SPU密封胶具有许多优点，但SPU树脂的制备技术还存在以下几个问题：(1)添加封端剂后粘度急剧增大，如专利CN101348550A公开一种硅烷封端聚氨酯预聚物的合成方法，该方法将功能硅烷与端异氰酸酯的预聚体反应后导致SPU树脂粘度急剧增大，不利于后期SPU密封胶的制备。(2)SPU树脂的储存稳定性差。SPU的储存稳定性是其一个重要的性能指标，专利CN105199653A公开了一种高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂的制备方法，该方法所得SPU树脂的储存稳定性差，储存一年后树脂的粘度增大，表干时间减小。因此制备一种粘度低、储存稳定性高且具有良好的力学性能的SPU树脂是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。
技术实现思路
鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂，该氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂由以下原料制得：1)聚多元醇：40～75份，优选50～70份，更优选55-60份，2)二异氰酸酯：8～30份，优选10～20份，更优选12-18份，3)氨基硅烷：3～15份，优选5～12份，更优选8-11份，4)分子链调节剂；5～30份，优选10～20份，更优选12-18份，按上述组分1)、2)、3)和4)的总质量为100份计，其中，聚酯多元醇和二异氰酸酯的用量应使得二异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为1.1:1～2.5:1，优选1.2:1～2.0:1，进一步1.3:1～1.8:1，或1.4:1～1.6:1，其通过如下步骤制备：Ⅰ、将聚多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯化合物充分混合反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；Ⅱ、将氨基硅烷与步骤Ⅰ中的预聚体反应得到氨基硅烷封端聚氨酯预聚体；Ⅲ、向步骤Ⅱ所得预聚体中加入分子链调节剂，混合反应后得到氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂。优选地，聚多元醇与二异氰酸酯化合物在50-90℃，优选60-80℃的温度下反应。优选地，所述聚多元醇选自聚醚多元醇，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物二醇中的至少一种，更优选为聚四氢呋喃二醇、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物二醇中的至少一种。优选地，所述聚醚多元醇的分子量为200～10000g/mol，更优选为600～6000g/mol。所述二异氰酸酯化合物可包括脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯，例如可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。优选地，所述氨基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅烷丙基)胺、双-(γ-三乙氧基硅烷丙基)胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-三甲氧基甲硅烷基-甲基丙烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷和γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种。优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅烷丙基)胺和双-(γ-三甲氧基硅烷丙基)胺中的至少一种。本专利技术中的所述分子链调节剂可以作为反应性分子链调节剂调节所制备树脂的粘度及储存稳定性。优选地，所述分子链调节剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、苯甲醇、一乙醇胺、二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺、三甘醇胺中的至少一种，更优选乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺中的至少一种。优选地，步骤Ⅱ中所述氨基硅烷封端聚氨酯预聚体中NCO基团质量分数为0～3wt％，优选0.2～2.5wt％，更优选0.5～2wt％。进一步，所制备的氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂的粘度范围为5.2～64Pa.s，优选10-50.8Pa.s，更优选10-40Pa.s(25℃条件下)，储存稳定性高，可用作制备密封胶的基体树脂。本专利技术进一步提供了氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂的制备方法，所述方法包括：Ⅰ、将40～75份，优选50～70份，更优选55-60份的聚多元醇与8～30份，优选10～20份，更优选12-18份的二异氰酸酯化合物充分混合反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；Ⅱ、将3～15份，优选5～12份，更优选8-11份的氨基硅烷与步骤Ⅰ中的预聚体反应得到氨基硅烷封端聚氨酯预聚体；Ⅲ、向步骤Ⅱ所得预聚体中加入5～30份，优选10～20份，更优选12-18份的分子链调节剂，混合反应后得到氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂，其中，聚多元醇、二异氰酸酯化合物、氨基硅烷和分子链调节剂的总质量为100份。聚多元醇、二异氰酸酯化合物、氨基硅烷和分子链调节剂是以上所述的那些。聚多元醇与二异氰酸酯化合物优选在50-90℃，优选60-80℃的温度下反应。本专利技术的制备方法，所述硅烷封端改性聚氨酯树脂，可用作制备密封胶的基体树脂。本专利技术的积极效果在于：本专利技术制备方法所制得的硅烷封端改性聚氨酯树脂粘度低、储存稳定性高且具有良好的力学性能，可用作制备密封胶的基体树脂。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术做进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。本申请中，份、％通常是按质量计，除非另有规定。实施例1制备氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂的原料(总质量100份)：1)聚多元醇：聚四氢呋喃二醇，平均分子量为1000g/mol，60份；2)异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯，15份；3)氨基硅烷：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10份；4)分子链调节剂；乙醇，15份；制备方法包括如下步骤：Ⅰ、在70℃条件下，将聚四氢呋喃二醇与六亚甲基二异氰酸酯充分混合反应完全，得到NCO基团封端的预聚体；Ⅱ、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与步骤Ⅱ中的预聚体进行混合，并反应完全，得到氨基硅烷封端聚氨酯预聚体，测得该预聚体中NCO基团的质量分数为1.13wt％；Ⅲ、向步骤Ⅱ的预聚体中加入乙醇，充分混合反应完全得到氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂。所制备的氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂性能如表1所示。对比例1制备巯基硅烷封端改性聚氨酯树脂的原料(总质量100份)：1)聚多元醇：聚四氢呋喃二醇，平均分子量为1000g/mol，60份；2)异氰酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，该氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂由以下原料制得：1)聚多元醇：40～75份，优选50～70份，更优选55‑60份，2)二异氰酸酯：8～30份，优选10～20份，更优选12‑18份，3)氨基硅烷：3～15份，优选5～12份，更优选8‑11份，4)分子链调节剂；5～30份，优选10～20份，更优选12‑18份，按上述组分1)、2)、3)和4)的总质量为100份计，其中，聚多元醇和二异氰酸酯的用量应使得二异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为1.1:1～2.5:1，优选1.2:1～2.0:1，进一步1.3:1～1.8:1，或1.4:1～1.6:1，其通过如下步骤制备：Ⅰ、将聚多元醇与过量的二异氰酸酯化合物充分混合反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；Ⅱ、将氨基硅烷与步骤Ⅰ中的预聚体反应得到氨基硅烷封端聚氨酯预聚体；Ⅲ、向步骤Ⅱ所得预聚体中加入分子链调节剂，混合反应后得到氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂。

【技术特征摘要】
1.一种氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，该氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂由以下原料制得：1)聚多元醇：40～75份，优选50～70份，更优选55-60份，2)二异氰酸酯：8～30份，优选10～20份，更优选12-18份，3)氨基硅烷：3～15份，优选5～12份，更优选8-11份，4)分子链调节剂；5～30份，优选10～20份，更优选12-18份，按上述组分1)、2)、3)和4)的总质量为100份计，其中，聚多元醇和二异氰酸酯的用量应使得二异氰酸酯与聚多元醇的摩尔比为1.1:1～2.5:1，优选1.2:1～2.0:1，进一步1.3:1～1.8:1，或1.4:1～1.6:1，其通过如下步骤制备：Ⅰ、将聚多元醇与过量的二异氰酸酯化合物充分混合反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；Ⅱ、将氨基硅烷与步骤Ⅰ中的预聚体反应得到氨基硅烷封端聚氨酯预聚体；Ⅲ、向步骤Ⅱ所得预聚体中加入分子链调节剂，混合反应后得到氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂。2.根据权利要求1所述的氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，聚多元醇与二异氰酸酯化合物在50-90℃，优选60-80℃的温度下反应。3.根据权利要求1或2所述的氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚多元醇为聚醚多元醇，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物二醇中的至少一种，更优选为聚四氢呋喃二醇、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物二醇中的至少一种。4.根据权利要求3所述的氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇分子量为200～10000g/mol，优选为600～6000g/mol。5.根据权利要求1-4中任一项所述的氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物为脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯；优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；更优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的氨基硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅烷丙基)胺、双-(γ-三乙氧基硅烷丙基)胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-三甲氧基甲硅烷基-甲基丙烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷和γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种；优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅烷丙基)胺和双-(γ-三甲氧基硅烷丙基)胺中的至少一种。7.根据权利要求1-6中任一项所述的氨基硅烷封端改性聚氨酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：周明，杨杰，黄岐善，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37