一种合成对苯二酚单甲醚的方法技术

一种合成对苯二酚单甲醚的方法，将分子量为20000‑200000的聚苯胺或其衍生物进行介质酸的掺杂负载，所负载的介质酸占催化剂质量的5%‑50%。以对苯二酚为原料、甲醇为甲基化剂在聚苯胺负载的催化剂的作用下合成对苯二酚单甲醚。采用该催化剂合成对苯二酚单甲醚不需要添加引发剂苯醌，可提高目标产物的产率，而且有利于催化剂与反应液的分离，解决目前对苯二酚单甲醚生产过程中污染重、催化剂使用量大的问题。对苯二酚的转化率≥95%，选择性≥96%，对苯二酚单甲醚的产率≥92%。

A Method for the Synthesis of Hydroquinone Monomethyl Ether

A method for synthesizing hydroquinone monomethyl ether is described. Polyaniline or its derivatives with molecular weight of 2000 200 000 are doped with dielectric acids, which account for 5%50% of the mass of the catalyst. Hydroquinone monomethyl ether was synthesized with hydroquinone as raw material, methanol as methylating agent and polyaniline supported catalyst. Using this catalyst to synthesize hydroquinone monomethyl ether can increase the yield of the target product without adding the initiator benzoquinone. It is also conducive to the separation of catalyst and reaction liquid, and can solve the problems of heavy pollution and large amount of catalyst used in the production of hydroquinone monomethyl ether. The conversion of hydroquinone is more than 95%, the selectivity is more than 96%, and the yield of hydroquinone monomethyl ether is more than 92%.

【技术实现步骤摘要】
一种合成对苯二酚单甲醚的方法
本专利技术属于精细有机化学
，涉及一种对苯二酚单甲醚的合成方法及催化剂的制备方法。
技术介绍
对苯二酚单甲醚（又叫对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、氢醌单甲醚）不仅是医药、香料、农药等精细化工产品的重要中间体，还可作为高分子的阻聚剂、防老剂、增塑剂等，用途非常广泛。对苯二酚单甲醚的合成方法主要有苯甲醚法、对苯二酚法、苯甲醛法。目前应用最为广泛的是对苯二酚法，即以对苯二酚为原料，硫酸二甲酯、甲醇、碳酸二甲酯等为甲基化剂合成对苯二酚单甲醚，催化剂一般为硫酸、杂多酸、固体酸、强酸树脂等。以硫酸二甲酯为甲基化剂的工艺缺点是硫酸二甲酯剧毒、恶臭，易污染环境产品收率低，已逐渐被淘汰。而以硫酸、杂多酸为催化剂不但污染环境，而且难于分离，反应生成的水会极大程度上影响催化剂的活性。林棋等以对甲苯磺酸、硫酸钠、硫酸钙制备的复合载体强酸为催化剂、PE-400为相转移催化剂、H2O2为引发剂，制备对苯二酚单甲醚，避免了如硫酸等传统酸催化剂对环境的污染。对苯二酚单甲醚的收率可达81.6%。但该工艺制备对苯二酚单甲醚过程中需加入相转移催化剂，不但分离困难而且增加了原料成本。CN106380379A公开了一种固体催化剂及在催化制备对苯二酚单甲醚中的应用：以改性纳米硅藻土为载体，复合纳米钛白粉，负载稀土金属氧化物制备成稀土基固体催化剂，以对苯二酚为原料、甲醇为甲基化剂、苯醌为引发剂在催化剂的作用下合成对苯二酚单甲醚，其中甲醇与对苯二酚的质量比为4-6：1，固体催化剂与对苯二酚的质量比为0.4-0.6：1，苯醌与对苯二酚的质量比为1：10-15。对苯二酚转化率可达99.5%，反复套用50次后，催化剂活性下降2%。但该工艺中催化剂使用量较高。聚苯胺是一种共轭高分子，1984年，MacDiarmid提出了被广泛接受的苯式（还原单元）-醌式（氧化单元）结构共存的模型，自此聚苯胺得到了人们的广泛关注。聚苯胺同时具备氧化性和还原性，在催化氧化-还原反应中得到应用。近年来，研究人员利用聚苯胺可与质子酸形成稳定的掺杂物的特性，制备出聚苯胺负载型催化剂，在实际应用中取得了很大的成效。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种合成对苯二酚单甲醚的方法，解决目前对苯二酚单甲醚生产过程中污染重的问题，反应过程中无需添加引发剂对苯醌。本专利技术的主要技术方案：合成对苯二酚单甲醚的方法，其特征在于：以对苯二酚为原料、甲醇为甲基化剂在聚苯胺负载的催化剂的作用下合成对苯二酚单甲醚，其中甲醇与对苯二酚的质量比为3-6：1，催化剂与对苯二酚的质量比为0.1-0.4：1，反应温度55-70℃，恒温反应2-6小时，得对苯二酚单甲醚。一般地，所述的聚苯胺催化剂为质子酸掺杂的聚苯胺。所述聚苯胺的分子量为20000~200000，优选聚苯胺的分子量为50000~100000。所述质子酸是硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、萘磺酸、磺基水杨酸中的一种或几种的混合物。优选地，所述质子酸为十二烷基苯磺酸溶液。优选地，所述质子酸为硫酸溶液。所掺杂的质子酸质量占催化剂总质量的5%~50%。本专利技术通过以下步骤实现：将分子量为20000-200000的聚苯胺进行质子酸掺杂，制备出用于合成对苯二酚单甲醚的催化剂。以对苯二酚为原料、甲醇为甲基化剂在上述催化剂的作用下合成对苯二酚单甲醚，其中甲醇与对苯二酚的质量比为3-6：1，催化剂与对苯二酚的质量比为0.1-0.5：1，反应温度55-70℃，恒温反应2-6小时，分离后即得对苯二酚单甲醚。本专利技术方法对苯二酚的转化率≥95%，选择性≥96%，对苯二酚单甲醚的产率≥92%。采用该催化剂合成对苯二酚单甲醚不需要添加引发剂苯醌，可提高目标产物的产率，而且有利于催化剂与反应液的分离，解决目前对苯二酚单甲醚生产过程中污染重、催化剂使用量大的问题。具体实施方式实施例1催化剂的制备：将分子量为20000-50000的聚苯胺加入到25%对甲苯磺酸溶液中浸渍12小时，用甲醇洗涤，烘干到含水量为1.0%。对苯二酚单甲醚的合成：将上述方法制备的催化剂15.0g、甲醇250.0g、对苯二酚50.0g加入到反应釜中，控制温度65℃，反应4小时。得对苯二酚单甲醚52.7g，产率93.5%；对苯二酚转化率96.5%。实施例2催化剂的制备：将分子量为50000-100000的聚苯胺加入到20%硫酸溶液中浸渍12小时，用甲醇洗涤，烘干到含水量为0.5%。对苯二酚单甲醚的合成：将上述方法制备的催化剂17.5g、甲醇180.0g、对苯二酚50.0g加入到反应釜中，控制温度70℃，反应2小时。得对苯二酚单甲醚53.2g，产率94.3%，对苯二酚转化率96.7%。实施例3催化剂的制备：将分子量为50000-200000的聚苯胺加入到20%十二烷基苯磺酸溶液中浸渍24小时，用甲醇洗涤，烘干到含水量为4.5%。对苯二酚单甲醚的合成：将上述方法制备的催化剂12.0g、甲醇200.0g、对苯二酚50.0g加入到反应釜中，控制温度55℃，反应6小时。得对苯二酚单甲醚52.6g，产率93.3%，对苯二酚转化率95.1%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成对苯二酚单甲醚的方法，其特征在于：以对苯二酚为原料、甲醇为甲基化剂在聚苯胺负载的催化剂的作用下合成对苯二酚单甲醚，其中甲醇与对苯二酚的质量比为3‑6：1，催化剂与对苯二酚的质量比为0.1‑0.4：1，反应温度55‑70℃，恒温反应2‑6小时，得对苯二酚单甲醚。

【技术特征摘要】
1.一种合成对苯二酚单甲醚的方法，其特征在于：以对苯二酚为原料、甲醇为甲基化剂在聚苯胺负载的催化剂的作用下合成对苯二酚单甲醚，其中甲醇与对苯二酚的质量比为3-6：1，催化剂与对苯二酚的质量比为0.1-0.4：1，反应温度55-70℃，恒温反应2-6小时，得对苯二酚单甲醚。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚苯胺催化剂为质子酸掺杂的聚苯胺。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：聚苯胺的分子量为20000~200000。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈永平，金汉强，刘卓，吴其建，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32