一种连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺，以间苯二酚和甲醇的为原料，通过采用S2O8

A continuous reactive distillation process for the preparation of m-methoxyphenol

The invention discloses a process for preparing m-methoxyphenol by continuous reactive distillation, using resorcinol and methanol as raw materials and adopting S2O8.

【技术实现步骤摘要】
一种连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺。
技术介绍
间甲氧基苯酚是间苯二酚的单甲醚，是一种重要的医药化工原料，可用于塑料抗氧化防老剂、杀菌剂、感光材料等多个领域。关于连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺国内的报道较少，中国专利CN1157283公开了一种从苯酚和醇以比通常的方法高的选择性和产率生产苯酚的烷基醚的方法,该专利以不含氧时具有原子比例组成为Cs1Si30或者Cs1Si10为催化剂，在380℃条件下通入苯酚/甲醇/氮气组成的混合气体在不锈钢反应管中进行气相醚化反应。该方法在长时间周期中保持稳定，其特征在于在含有碱金属作为组成部分的氧化物催化剂存在下将苯酚与醇进行烷基醚化。但是，该专利催化剂需要高温制备，且装填不便，工业化生产中考虑因素较多；在进行醚化反应时，需要在气相条件下进行，维持380℃熔盐浴，其中间二苯酚的转化率低，只有82.3％；催化剂用量大，反应消耗能耗较高从而造成生产成本高，较难实现工业化生产。中国专利CN106565429A公开了一种连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺，以间苯二酚和硫酸二甲酯为原料，在碱和相转移催化剂的存在下反应制备间甲氧基苯酚，但其使用剧毒的硫酸二甲酯为原料，且其价格较高不利于工业化生产。
技术实现思路
为了简化实验过程，降低反应所需求的条件，满足生产的需求，本专利技术提供了一种适合工业化生产的通过间苯二酚制备间甲氧基苯酚的方法，具体方案如下：一种连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺，将间苯二酚和甲醇进料至装有固体酸催化剂填料的反应精馏塔内进行醚化反应，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，反应后从塔釜连续采出合成的间甲氧基苯酚产品；所述固体酸催化剂为S2O82-/Zn-MCM-41固体超强酸。进一步地，反应的温度为70～90℃，优选80～85℃。进一步地，所述的反应精馏塔包括反应段、提馏段和精馏段，其中反应段的理论塔板数为10～20块；提馏段为8～12块，精馏段的理论塔板数为20～25块。进一步地，还包括脱除间甲氧基苯酚产品中未反应的间苯二酚的操作。所述固体超强酸催化剂为S2O82-/Zn-MCM-41固体超强酸；所述S2O82-/Al-MCM-41的制备方法包括以下：S1、将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1～0.3mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。S2、取一定量的MCM-41分子筛加入0.1mol/L氯化锌溶液中，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧得到S2O82-/Al-MCM-41催化剂。步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1～10；步骤S2中，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:20～30。在马弗炉中焙烧的温度为500～600℃，时间为4～7小时。S2O82-对金属氧化物成酸的促进作用明显强于SO4-，这是因为S2O82-是强的氧化剂，容易发生还原反应，与SO4-比较，用同样浓度的溶液浸渍金属氧化物时，不仅提供了较多的S＝O键，而且从金属原子夺去了较多的电子，使金属外层缺失更多的电子，而极性S＝O键和缺电子金属结构是固体超强酸成酸的关键因素，焙烧过程是催化剂的活化过程，不同类型的固体酸催化剂需要不同的焙烧温度，焙烧过程中络合物的S＝O键由离子型变成共价键型，并且产生诱导效应，使金属原子具有很强的接收电子能留，呈现超强的酸性。由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术的工艺以间苯二酚和甲醇的为原料，不使用剧毒、高危有机试剂和溶剂，通过采用S2O82-/Zn-MCM-41固体超强酸，其酸性更强，进一步提高了间苯二酚与甲醇醚化反应的转化率和目标产物的选择性。2、利用反应精馏塔作为反应设备，实现了连续醚化制备间甲氧基苯酚的工艺。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。【实施例1】(1)催化剂制备：S1、将1mol十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入1mol正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。S2、取300g的MCM-41分子筛加入0.1mol/L氯化锌溶液中，控制，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:20，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧，温度为600℃，时间为7小时，得到S2O82-/Al-MCM-41催化剂。(2)间甲氧基苯酚制备：在反应精馏塔的反应段中装载上述步骤(1)制备的S2O82-/Al-MCM-41催化剂，所述的反应精馏塔包括反应段、提馏段和精馏段，其中反应段的理论塔板数为10块；提馏段为12块，精馏段的理论塔板数为25块。将间苯二酚和甲醇进料至所述反应精馏塔内进行醚化反应，控制反应的温度为80～82℃，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，反应后从塔釜连续采出合成的间甲氧基苯酚产品，经检测，间苯二酚的转化率为98.1％，间甲氧基苯酚的选择性为95.3％，采出产品HPLC>95％。【实施例2】(1)催化剂制备：S1、将1mol十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1mol/L氢氧化钠水溶液中搅拌混合溶解，缓慢加入5mol正硅酸乙酯继续搅拌，溶胶在100℃下水热晶化三天，产物经过滤、洗涤、60℃烘干箱干燥过夜，500℃下焙烧6h得纯硅MCM-41分子筛。S2、取300g的MCM-41分子筛加入0.2mol/L氯化锌溶液中，控制，氯化锌与MCM-41质量的质量比为1:25，加入少量有机分散剂，快速搅拌升温，回流水解，然后缓慢滴加饱和碳酸氢铵溶液至溶液呈中性，停止加热，自然冷却静置一段时间，过滤洗涤后低温烘干，固体物在硫酸铵溶液中浸渍，除去溶液烘箱中烘干然后在马弗炉中焙烧，温度为500℃，时间为7小时，得到S2O82-/Al-MCM-41催化剂。(2)间甲氧基苯酚制备：在反应精馏塔的反应段中装载上述步骤(1)制备的S2O82-/Al-MCM-41催化剂，所述的反应精馏塔包括反应段、提馏段和精馏段，其中反应段的理论塔板数为15块；提馏段为12块，精馏段的理论塔板数为20块。将间苯二酚和甲醇进料至所述反应精馏塔内进行醚化反应，控制反应的温度为80～82℃，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，反应后从塔釜连续采出合成的间甲氧基苯酚产品，经检测，间苯二酚的转化率为99.1％，间甲氧基苯酚的选择性为96.2％，采出产品HPLC>96.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺，其特征在于：将间苯二酚和甲醇进料至装有固体酸催化剂填料的反应精馏塔内进行醚化反应，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，反应后从塔釜连续采出合成的间甲氧基苯酚产品；所述固体酸催化剂为S2O82‑/Zn‑MCM‑41固体超强酸。

【技术特征摘要】
1.一种连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺，其特征在于：将间苯二酚和甲醇进料至装有固体酸催化剂填料的反应精馏塔内进行醚化反应，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，反应后从塔釜连续采出合成的间甲氧基苯酚产品；所述固体酸催化剂为S2O82-/Zn-MCM-41固体超强酸。2.根据权利要求1所述的连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺，其特征在于，反应的温度为70～90℃，优选80～85℃。3.根据权利要求2所述的连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺，其特征在于，所述的反应精馏塔包括反应段、提馏段和精馏段，其中反应段的理论塔板数为10～20块；提馏段为8～12块，精馏段的理论塔板数为20～25块。4.根据权利要求1所述的连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺，其特征在于，还包括脱除间甲氧基苯酚产品中未反应的间苯二酚的操作。5.根据权利要求1所述的连续反应精馏制备间甲氧基苯酚的工艺，其特征在于：所述S2O82-/Al-MCM-41的制备方法包括以下：S1、将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1～0.3mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：董秋月，杨彩花，
申请(专利权)人：杭州更蓝生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33