一种镍金属配位聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开的一种镍金属配位聚合物，具有三维多孔的超分子网络结构，化学式为{[Ni(ppda)(mbib)]·H2O}n，其中，ppda代表对苯二乙酸，bib代表1,3‑双(1‑咪唑基)苯，该配位聚合物属于正交晶系，空间群为Pna21。对苯二乙酸的羧基以“V”形式与金属Ni桥连形成一维环，相邻的一维环通过氢键结合形成二维超分子层，通过1,3‑双(1‑咪唑基)苯)配体的苯环之间的π‑π作用，形成三维多孔超分子网络结构，对Ni配位聚合物的电化学拓展研究奠定了一定的基础。本发明专利技术采用水热合成的制备方法，其操作简单，条件温和、产率高、可重现性好并且能够了解反应过程。

A Nickel Metal Coordination Polymer and Its Preparation Method

A nickel metal coordination polymer disclosed by the invention has a three-dimensional porous supramolecular network structure and the chemical formula is {[Ni(ppda)(mbib)] H_2O} n, in which PPDA represents p-phenylenediacetic acid and bib represents 1,3 bis(1 imidazolyl) benzene. The coordination polymer belongs to an orthorhombic crystal system and the space group is Pna21. The carboxyl group of p-phenylenediacetic acid is bridged with metal Ni in the form of \V\. The adjacent one-dimensional ring forms a two-dimensional supramolecular layer by hydrogen bonding. The porous supramolecular network structure is formed by the interaction of the benzene rings of 1,3-(1-(imidazolyl) benzene ligands, which lays a foundation for the electrochemical expansion of Ni coordination polymers. The invention adopts a hydrothermal synthesis preparation method, which has simple operation, mild conditions, high yield, good reproducibility and can understand the reaction process.

【技术实现步骤摘要】
一种镍金属配位聚合物及其制备方法
本专利技术属于镍金属配合物材料
，涉及一种镍金属配位聚合物，还涉及该配合物的制备方法。
技术介绍
近年来，基于金属与有机配体间的超分子作用来设计和构筑具有导电、磁性、发光等性质的超分子化学体系已成为现代化学、材料科学等领域内非常活跃和充满前景的研究主题之一。研究表明，多元羧酸因其多种灵活的键合方式而被广泛用于构筑结构新颖、性能独特的一维、二维和三维超分子配合物，已有研究多集中在芳香系多元羧酸配合物。由于多羧酸基配体的羧基平面和苯环平面间的二面角的多样性特征，使其可以将金属中心固定到不同的方向从而显现出独特的优势：特别是刚性的多羧基苯配体均苯三甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等能够与金属离子构筑出多种具有形式不同、强刚性和优良热稳定性的配位聚合物而得到了广泛的研究。但是，目前利用均苯三乙酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸作为多羧酸基配体构筑配位聚合物的研究甚少，一些报导的配位聚合物制备过程复杂，不易重复；实际上这些配体具有较好的柔性特点，能够为合成新型的多维配位聚合物提供更广的选择范围。本文利用醋酸镍金属盐与对苯二乙酸配体在水热反应条件下，合成新的三维配位聚合物，并对其进行了结构和电化学性能的表征。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种镍金属配位聚合物，提供了一种电化学材料，并且利用了对苯二乙酸良好的柔性，合成出具有三维结构的镍金属配合物，为开发镍金属元素的研究提供了理论基础。本专利技术的另一目的是提供一种镍金属配位聚合物的制备方法，解决了现有制备过程复杂，可重现性低的问题。本专利技术所采用的技术方案是，一种镍金属配位聚合物，具有三维多孔网状的超分子结构，化学式为{[Ni(ppda)(mbib)]·H2O}n，其中，ppda代表对苯二乙酸；bib代表1,3-双(1-咪唑基)苯；该配位聚合物均属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为a＝18.5939(8)nm，b＝7.6992(3)nm，c＝14.9541(7)nm，α＝β＝γ＝90°，V＝2140.80(16)nm3，Z＝4，μ＝0.949mm-1；本专利技术的另一技术方案是，一种镍金属配位聚合物的制备方法，具体制备过程包括如下步骤：步骤1.称取适量的醋酸镍、对苯二乙酸、1,3-双(1-咪唑基)苯和适量的去离子水置于25mL的烧杯中，搅拌均匀，边搅拌边滴加适量的KOH得到混合溶液I；步骤2.将混合溶液I置于25mL反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中，首先快速加热至一定温度后，并恒温反应一段时间，然后降温至室温，取出反应釜得到混合溶液II，将混合溶液II过滤、洗涤并干燥，得到翠绿色的块状晶体，即镍金属配位聚合物。本专利技术的其他特点还在于，步骤1中醋酸镍、对苯二乙酸、1,3-双(1-咪唑基)苯)和KOH的摩尔浓度比为1:1:1:1。步骤2中升温速率为20℃/h-50℃/h，恒温反应的温度为150℃-200℃，反应时间为48h-96h。步骤2中的降温速率为10℃/h-20℃/h。制备得到的配位聚合物具有三维多孔网状超分子结构，化学式为{[Ni(ppda)(mbib)]·H2O}n，其中，ppda代表对苯二乙酸；bib代表1,3-双(1-咪唑基)苯；该配位聚合物均属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为a＝18.5939(8)nm，b＝7.6992(3)nm，c＝14.9541(7)nm，α＝β＝γ＝90°，V＝2140.80(16)nm3，Z＝4，μ＝0.949mm-1。制备得到的配位聚合物作为电容器材料的应用。本专利技术的有益效果是，一种镍金属配位聚合物及其制备方法，提供了一种新电化学材料{[Ni(ppda)(mbib)]·H2O}n(ppda＝对苯二乙酸；bib代表1,3-双(1-咪唑基)苯。在配位聚合物中Ni1的配位数为6，其中对苯二乙酸的羧基以“V”形式与金属Ni1桥连形成沿着一个方向运动的聚合物带的一维环，相邻的一维环通过强分子间氢键结合在一起，形成二维超分子层，此外，通过1,3-双(1-咪唑基)苯)配体的苯环之间的π-π相互作用，形成具有面对面取向的三维多孔超分子网络结构，对Ni配位聚合物的电化学拓展研究奠定了一定的基础并且利用了对苯二乙酸良好的柔性，合成出具有三维结构的镍金属配合物。本专利技术采用水热合成的制备方法，其操作简单，条件温和、产率高、可重现性好并且能够了解反应过程。附图说明图1是本专利技术的实施例1得到的配位聚合物中Ni原子的配位环境；图2是本专利技术的实施例1得到的配位聚合物的一维环状结构；图3是本专利技术的实施例1得到的配位聚合物的三维网状结构；图4是本专利技术的实施例1得到的配位聚合物的热重分析图；图5是实施例1得到的配位聚合物循环伏安曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细说明。本专利技术的一种镍金属配位聚合物，具有三维多孔超分子网状结构，化学式为{[Ni(ppda)(mbib)]·H2O}n，其中，ppda代表对苯二乙酸；bib代表1,3-双(1-咪唑基)苯；{[Ni(ppda)(mbib)]·H2O}n配位聚合物均属于正交晶系，空间群为Pna21，{[Ni(ppda)(mbib)]·H2O}n的晶胞参数为a＝18.5939(8)nm，b＝7.6992(3)nm，c＝14.9541(7)nm，α＝β＝γ＝90°，V＝2140.80(16)nm3，Z＝4，μ＝0.949mm-1；本专利技术的一种镍金属配位聚合物的制备方法，具体制备过程包括如下步骤：步骤1.称取适量的醋酸镍、对苯二乙酸、1,3-双(1-咪唑基)苯和适量的去离子水置于25mL的烧杯中，搅拌均匀，边搅拌边滴加适量的KOH得到混合溶液I；步骤1中醋酸镍、对苯二乙酸、1,3-双(1-咪唑基)苯和KOH的摩尔浓度比为1:1:1:1。步骤2.将混合溶液I置于25mL反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中，首先快速加热至一定温度后，并恒温反应一段时间，然后降温至室温，取出反应釜得到混合溶液II，将混合溶液II过滤、洗涤并干燥，得到翠绿色的块状晶体，即镍金属配位聚合物。步骤2中升温速率为20℃/h-50℃/h，恒温反应的温度为150℃-200℃，反应时间为48h-96h。步骤2中的降温速率为10℃/h-20℃/h。制备得到的配合物作为电化学材料的应用。制备过程中发生的反应机理：对苯二乙酸属于二元弱酸，加KOH使其脱质子，根据酸碱电子理论的软硬酸碱规则：“软亲软、硬亲硬”，对苯二乙酸作为软碱提供电子对与软酸金属离子的空轨道形成化学键配位共价键，反应方程式如下：实施例1称取0.1mmol的四水合醋酸镍、0.1mmol的对苯二乙酸，0.1mmol的1,3-双(1-咪唑基)苯，加入12mL蒸馏水于25mL的烧杯中，边搅拌边滴加0.1mmol的KOH得到混合溶液I，将混合溶液I装入以聚四氟乙烯为内衬的25mL不锈钢高压反应釜中；将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，以升温速率50℃/h从20℃升温至200℃，进行快速加热反应，在200℃恒温反应72h，再以10℃/h的速率降温至室温，将反应液过滤、洗涤并干燥，得到翠绿色的块状晶体配合物，即{[Ni(ppda)(mbib)]·H2O}n配合物。实施例2称取0.1mmol的四水合醋酸镍、0.1mmol的对苯二乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍金属配位聚合物，其特征在于，具有三维多孔网状的超分子结构，化学式为{[Ni(ppda)(mbib)]·H2O}n，其中，ppda代表对苯二乙酸；bib代表1,3‑双(1‑咪唑基)苯；该配位聚合物均属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为a＝18.5939(8)nm，b＝7.6992(3)nm，c＝14.9541(7)nm，α＝β＝γ＝90°，V＝2140.80(16)nm

【技术特征摘要】
1.一种镍金属配位聚合物，其特征在于，具有三维多孔网状的超分子结构，化学式为{[Ni(ppda)(mbib)]·H2O}n，其中，ppda代表对苯二乙酸；bib代表1,3-双(1-咪唑基)苯；该配位聚合物均属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为a＝18.5939(8)nm，b＝7.6992(3)nm，c＝14.9541(7)nm，α＝β＝γ＝90°，V＝2140.80(16)nm3，Z＝4，μ＝0.949mm-1。2.一种镍金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，具体制备过程包括如下步骤：步骤1.称取适量的醋酸镍、对苯二乙酸、1,3-双(1-咪唑基)苯和适量的去离子水置于25mL的烧杯中，搅拌均匀，边搅拌边滴加适量的KOH得到混合溶液I；步骤2.将混合溶液I置于25mL反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中，首先快速加热至一定温度后，并恒温反应一段时间，然后降温至室温，取出反应釜得到混合溶液II，将混合溶液II过滤、洗涤并干燥，得到翠绿色的块状晶体，即镍金属配位聚合物。3.如权利要求2所述的一种镍金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中醋酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张美丽，郑艳金，
申请(专利权)人：延安大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61