MOFs晶体材料及其制备、应用制造技术

本申请公开了一种MOFs晶体材料，该晶体材料具有式Ⅰ所示的化学式，其中，M为Zn和/或Cd；L表示具有式Ⅱ所示化学式的配体，式Ⅱ中的R包括亚烃基中的至少一种；BDC为对苯二甲酸根。本申请提供的MOFs晶体材料对二氧化碳的吸附优于对乙炔的吸附，省去了脱附乙炔的过程从而更为节能且方便，并且对二氧化碳和乙炔具有很好的分离效果，且该材料的合成过程可以受控。

【技术实现步骤摘要】
MOFs晶体材料及其制备、应用
本申请涉及一种MOFs晶体材料及其制备、应用，属于光催化领域。
技术介绍
乙炔是重要的工业原料，目前工业制备乙炔的方法主要是电石法和天然气法，这两种方法制备的乙炔都会含有二氧化碳杂质。利用孔材料吸附分离乙炔和二氧化碳能减少能耗和环境污染。与传统的孔材料如沸石、碳分子筛及介孔氧化硅相比，MOFs材料显示出更优越的分离效果。但是由于二氧化碳和乙炔具有非常相近的物化性质，目前发现的能分离这两种气体的MOFs材料极其罕见，其中多数材料却又显示出乙炔吸附大于二氧化碳的吸附，相反二氧化碳吸附优于乙炔的却仅有少数几例。显然，直接从混合气中移除二氧化碳可以减少脱附乙炔的过程而更为节能且方便，但是已有的6例此类材料其设计不可控，并且273K，1bar条件下二氧化碳和乙炔的吸附量比值最大的为6.4，分离性较低。因此可控合成具有二氧化碳吸附优于乙炔的MOFs材料并提高其分离效果成为材料化学领域的研究热点。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种MOFs晶体材料，该晶体材料对二氧化碳的吸附优于对乙炔的吸附，省去了脱附乙炔的过程从而更为节能且方便，并且对二氧化碳和乙炔具有很好的分离效果，且该材料的合成过程可以受控。一种MOFs晶体材料，具有式Ⅰ所示的化学式：[M5(L)2(BDC)4(OH)2]·nH2O式Ⅰ其中，M为Zn和/或Cd；L表示具有式Ⅱ所示化学式的配体：式Ⅱ中的R选自亚烃基中的至少一种；BDC为对苯二甲酸根。本申请提供的MOFs晶体材料，是一种用于气体存储和分离的孔材料，且在室温下具有光致变色性能。该晶体材料合成可控，具有良好的二氧化碳和乙炔混合气的分离效果。本申请中的L配体是一种紫精类鎓盐，具有光致变色性能，配体自身的电场梯度有利于二氧化碳的吸附，并且光致变色后的配体其吡啶环间的扭转角变小，有利于增大的孔隙率。同时辅助配体BDC的加入可以保持光致变色后MOFs材料的电场梯度。这样光致变色后MOF材料对二氧化碳的吸附提高，而对乙炔的吸附反而减少，因此两种气体的吸附值比增高了。具体地，R可以为C1～6亚烷基，或者还可以为苄基，或者也可以为苯亚基，优选地，R为对苯亚基。当R为对苯亚基时，配体L的结构如下所示：n可以为任意数值，例如n可以为9。所述的MOFs晶体材料可以为块状的晶体或者也可以为晶体粉末。可选地，MOFs晶体材料属于三斜晶系的P-1空间群。可选地，MOFs晶体材料的晶体学数据为：α＝104.1～105.6°，β＝103.2～104.4°，γ＝95.9～97.1°，Z＝1。优选地，MOFs晶体材料的晶胞参数为：α＝104.557(3)–105.557(3)°，β＝103.252(3)–104.252(3)°，γ＝95.979(3)–96.979(3)°；Z＝1。可选地，当M为Zn时，所述MOFs晶体材料的晶体学数据为：α＝104.55～105.56°，β＝103.25～104.26°，γ＝95.97～96.98°，Z＝1。可选地，当M为Cd时，所述MOFs晶体材料的晶体学数据为：α＝104.12～105.13°，β＝103.34～104.35°，γ＝96.01～97.02°，Z＝1可选地，MOFs晶体材料为光致变色材料。本申请提供的MOFs晶体材料，具有以下结构：Zn或Cd离子被两种配体桥联形成具有三重交叠的立体框架结构，该结构中具有一维孔洞，孔洞内填充有客体分子，如水或者其他溶剂分子。具体的，如图1所示，M为Zn离子，R为对苯亚基，BDC为对苯二甲酸根。L配体中有两个自由端，一个为端部吡啶环中的N所提供的自由端，另一个为羧酸根所提供的自由端，该两个自由端分别与位于两种小环状结构中的Zn离子相连，从而形成封闭的大环结构。其中一种小环结构是由2个对苯二甲酸各提供一个羧酸根与2个Zn离子围合形成的八边形结构，两套八边形结构共用该2个Zn离子。另一种小环结构是由2个对苯二甲酸各提供另外一个羧酸根与3个Zn离子围合形成“8”字形的结构，在该“8”字形的结构中，双环的连接点处为1个Zn离子，另外2个Zn离子各处于双环的环架上。L配体端部吡啶环中的N与八边形结构中的Zn连接，L配体羧酸根中的O与“8”字形的结构中的处于双环的环架上Zn连接。图1示出了3套该大环结构交叠所形成的立体框架结构。在该大环结构中，框架的一边按照八边形结构、对苯二甲酸、“8”字形的结构、对苯二甲酸、八边形结构的顺序排列，框架的另一边按照“8”字形的结构、对苯二甲酸、八边形结构、对苯二甲酸、“8”字形的结构的顺序反向排列从而组成一个大环，大环中部的“8”字形的结构和八边形结构之间还连接有L配体。不同的大环结构之间则反向交替地交叠在一起，如图1所示，相邻的第一大环的一边按照八边形结构、对苯二甲酸、“8”字形的结构、对苯二甲酸、八边形结构的顺序排列；相邻的第二大环的一边则是按照“8”字形的结构、对苯二甲酸、八边形结构、对苯二甲酸、“8”字形的结构的顺序反向排列；相邻的第三大环的一边则又重复第一大环的一边按照八边形结构、对苯二甲酸、“8”字形的结构、对苯二甲酸、八边形结构的顺序排列，从而形成三重交叠的立体框架结构。在大环结构和大环结构之间的空隙为一维孔洞，该空洞中填充有氧离子。根据本申请的另一方面，还提供了一种上述任一种MOFs晶体材料的制备方法，至少包括步骤：a)获得配体L：本配体的合成方法是基于已知的方法(参考文献HelveticaChimicaActa,2005,88,3200)改良的。b)将含有配体L、M源、对苯二甲酸盐和水的原料，调节pH至8～9后，置于密闭容器中，于80～120℃晶化2～3天，即可得到所述的MOFs晶体材料。该MOFs晶体材料为光致变色前的材料，具有储存气体的作用。例如，可以存储二氧化碳和乙炔混合气。具体地，在步骤(a)中，配体L的制备方法可以为现有技术中任意合适的方法，本申请不做严格限定。以配体L中的R为对苯亚基为例，优选地，首先将二硝基氯苯和4,4’-联吡啶按1:1的比例加入100mL的圆底烧瓶，加入约20～40mL的丙酮，60℃条件下回流反应一天。过滤，得到的固体粉末用乙醚洗涤3次，得到中间体；然后将所得中间体和对氨基苯基酸按1:1.5的比例加入100mL的圆底烧瓶，加入约20～40mL的乙醇，90℃条件下回流反应一天。冷却，加入适量的三乙胺并搅拌直至产生米黄色沉淀，过滤，得到的固体粉末用乙醚洗涤3次，得到配体L。具体地，首先设计合成具有光致变色性能的配体L；M源、配体L、对苯二甲酸盐配料并加入水中混合均匀，用碱液调节pH值至8.0～9.0，装入水热罐中，放于烘箱中调至80～120℃晶化温度晶化2～3天，反应结束后取出冷却至室温，得到MOFs晶体材料。可选得，步骤b)中的M源选自硝酸锌、氯化锌、硝酸镉、氯化镉的至少一种；步骤b)中采用氢氧化钠将所述含有配体L、M源、对苯二甲酸盐和水的原料的pH值调节至8～9。上述任一项所述的MOFs晶体材料经光照射后得到的光致变色后材料。优选地，采用波长为200～450nm氙灯照射0.5～2h。本申请还提供了上述任一种MOFs晶体材料、上述光致变色后材料在储存和/或分离二氧化碳和乙炔中的应用。具体的，利用制备好的MOFs晶体材料吸附二氧化碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOFs晶体材料，其特征在于，具有式Ⅰ所示的化学式：[M5(L)2(BDC)4(OH)2]·nH2O式Ⅰ其中，M为Zn和/或Cd；L表示具有式Ⅱ所示化学式的配体：

【技术特征摘要】
1.一种MOFs晶体材料，其特征在于，具有式Ⅰ所示的化学式：[M5(L)2(BDC)4(OH)2]·nH2O式Ⅰ其中，M为Zn和/或Cd；L表示具有式Ⅱ所示化学式的配体：式Ⅱ中的R选自亚烃基中的至少一种；BDC表示对苯二甲酸根。2.根据权利要求1所述的MOFs晶体材料，其特征在于，式II中的R为对苯亚基。3.根据权利要求1或2所述的MOFs晶体材料，其特征在于，所述MOFs晶体材料属于三斜晶系的P-1空间群。4.根据权利要求3所述的MOFs晶体材料，其特征在于，所述MOFs晶体材料的晶体学数据为：α＝104.1～105.6°，β＝103.2～104.4°，γ＝95.9～97.1°，Z＝1。5.根据权利要求3所述的MOFs晶体材料，其特征在于，当M为Zn时，所述MOFs晶体材料的晶体学数据为：α＝104.55～105.56°，β＝103.25～104.26°，γ＝95.97～96.98°，Z＝1；当M为Cd时，所述MOFs晶体材料的晶体学...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡丽珍，郭国聪，王明盛，金爱平，徐忠宁，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35