利用微生物与赤铁矿在光照条件下协同还原六价铬的方法技术

本发明专利技术公布了一种利用微生物与赤铁矿在光照条件下协同还原六价铬的方法，是在含六价铬的废水中添加赤铁矿和可以进行胞外电子传递的铁还原菌，在光照条件下二者协同还原六价铬。本发明专利技术利用天然环境中广泛存在的赤铁矿矿物和胞外呼吸铁还原菌，实现协同利用光能和化学能高效处理铬污染，解决现有方法处理效率较低、光催化材料合成复杂、环境兼容性差、微生物不耐受、处理成本较贵等问题，同时避免了治理过程中的二次污染问题。

【技术实现步骤摘要】
利用微生物与赤铁矿在光照条件下协同还原六价铬的方法
本专利技术涉及废水中六价铬的处理技术，具体涉及一种利用环境微生物与赤铁矿矿物协同光催化还原六价铬的方法，属于环境工程水处理领域。
技术介绍
铬及其化合物在工业上有着广泛的用途，但在生产和使用过程中易产生有毒害的含铬废渣、废水。随着经济发展，工业生产中铬盐的用量越来越多，铬污染也越来越严重。铬的毒性与其存在的价态有关，六价铬比三价铬毒性高100倍，并易被人体吸收且在体内蓄积。六价铬对环境有持久危害性，可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。有报道，通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等；经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼；经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹；长期或短期接触或吸入时有致癌危险。水体中的三价铬主要被吸附在固体物质上面而存在于沉积物中，六价铬多溶于水中，而且是稳定的。如何将废水中的六价铬转化为容易沉淀且危害性更小的三价铬，是目前废水铬污染治理的重点。Xu等利用海藻酸包裹的TiO2作为光催化材料，加入三价铁离子，发现对六价铬还原具有良好的效果。但是TiO2的吸收波段非常窄，并且材料合成较为昂贵，由于消耗海藻酸，因此不具有持续还原和维持原有形态的能力(XuSC,PanSS,XuY,etal.EfficientremovalofCr(VI)fromwastewaterundersunlightbyFe(II)-dopedTiO2sphericalshell.[J].JournalofHazardousMaterials,2015,283(283):7-13.)。Middleton等利用奥奈达希瓦氏菌(Shewanellaoneidensis)MR-1还原六价铬，发现在低浓度铬时，可以不断添加铬酸，从而多次还原。但是在高浓度时对微生物具有一定的代谢抑制，并且生物还原六价铬速率较慢(MiddletonSS,LatmaniRB,MackeyMR,etal.CometabolismofCr(VI)byShewanellaoneidensisMR-1producescell-associatedreducedchromiumandinhibitsgrowth[J].Biotechnology&Bioengineering,2003,83(6):627-37.)。Ye等在酸性条件下，用紫外可激发Fe(III)的有机络合物，达到有机络合物降解，Fe(III)还原；生成的Fe(II)将Cr(VI)转变为Cr(III)。但是该方法需要大量的能耗，不仅需要紫外条件，还要投加很多的有机络合物来作为电子供体(YeY,JiangZ,XuZ,etal.EfficientremovalofCr(III)-organiccomplexesfromwaterusingUV/Fe(III)system:NegligibleCr(VI)accumulationandmechanism[J].WaterResearch,2017,126:172.)。微生物辅助光催化还原反应是指半导体材料受光照激发后，一些可以进行胞外电子传递的微生物或微生物释放的胞外分泌物用来作为半导体材料的空穴捕获剂，而利用光生电子的还原性进行其它物质还原的过程，从而实现生物质能与光能转化为化学能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种耦合微生物胞外呼吸产电作用与天然矿物光催化作用共同高效还原六价铬的方法，用以解决目前方法中处理效率较低、光催化材料合成复杂、环境兼容性差、微生物不耐受、处理成本较贵等问题，利用天然环境中广泛存在的赤铁矿矿物和胞外呼吸铁还原菌，实现协同利用光能和化学能，高效处理铬污染，同时避免了治理过程中的二次污染问题。半导体矿物在一定波长的光激发后会产生具有氧化性的光生空穴与还原性的光生电子，它们往往成对存在，并且发生大量的复合。很多可以进行跨膜电子传递的微生物，这些微生物如希瓦氏菌与地杆菌可以将胞外电子填补半导体矿物光激发产生的空穴，同时一些空穴捕获剂也可以与空穴反应，从而使光生电子还原六价铬为三价铬。三价铬在pH为8以上形成氢氧化物沉淀，从而达到铬元素从液相中分离。本专利技术提供的还原六价铬的方法是，在含六价铬的废水中添加赤铁矿和可以进行胞外电子传递的铁还原菌，在光照条件下二者协同还原六价铬。运用于本专利技术还原六价铬方法的赤铁矿可以是天然赤铁矿，也可以是人工合成的赤铁矿。优选的，所述赤铁矿的粒径为纳米级或微米级，即平均粒径为1nm到10μm的赤铁矿。可以通过下述方法合成所需的赤铁矿：(1)称取Fe(NO3)3·9H2O固体溶解于水中，配成浓度为0.8M至1.2M的Fe(NO3)3·9H2O溶液；(2)将一定体积的水加热至沸腾，在搅拌下将Fe(NO3)3·9H2O溶液滴加到持续沸腾的水中，然后静置冷却至室温；(3)将步骤(2)得到的悬浊液装入透析袋，放入超纯水中透析，定时换水至透析水的电导率与纯水电导率相近即可，装瓶密封避光保存。上述可以进行胞外电子传递的铁还原菌包括希瓦氏菌、铜绿假单胞菌、粪产碱杆菌、地杆菌等，优选为奥奈达希瓦氏菌MR-1(ShewanellaoniedensisiMR-1)(保藏编号ATCC700550)。菌种可采用多种保藏方法，如冻干保藏法、深低温保藏法、液氮保藏法、矿油封藏法、固体曲保藏法、砂土管保藏法、琼脂穿刺保藏法等。使用前先将保藏的菌在培养液中活化，将活化或转接培养后的菌液按进行传代培养，培养至稳定期时，采用离心等方法将铁还原菌与培养液分离，弃去培养液，菌体用等渗溶液重新悬浮。若避免铁还原菌的胞外分泌物对还原六价铬产生影响，可以多次离心、弃置上清液、重悬达到洗涤效果。本专利技术还原六价铬的方法中，铁还原菌的加入量以控制最终菌量OD600在0.1～1.0为宜，优选为0.2～1.0。赤铁矿的浓度控制在15mg/L至300mg/L。本专利技术还原六价铬的方法中，优选在加入赤铁矿和铁还原菌前将含六价铬的废水pH调至6.5-7.5。如果废水pH低于6，铁还原菌还原产生的三价铬对微生物本身具有毒性，因此在酸性条件下，可以在加入赤铁矿和铁还原菌的同时加入三价铬的络合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)、TEOA(三乙醇胺)等，通过络合三价铬降低对微生物的毒性。络合剂的加入量视三价铬的产生量而定。如果含六价铬的废水中缺乏供铁还原菌生长的营养物，可添加乳酸盐，乳酸盐的浓度为10mM至45mM。本专利技术还原六价铬的方法中，所述光照条件可以是放置在模拟太阳光的氙灯或其他具有可见光波段的人工光源下，照射光强为10mW/cm2-100mW/cm2，或者在自然阳光下，维持温度在25-35℃范围内，六价铬被持续还原。通过本专利技术所提供的赤铁矿与铁还原菌光照条件下协同还原六价铬方法，提高了微生物对六价铬的耐受能力，加快了微生物对六价铬的还原能力，节省了人工合成的半导体用于催化还原的成本。附图说明图1是实施例1中合成的赤铁矿样品的XRD图谱(上)与标准赤铁矿图谱(下)对比鉴定结果。图2是实施例1在中性环境中，光照或黑暗条件下铁还原菌与矿物协同还原六价铬的曲线。图3是实施例2在pH＝5.5废水中，光照或黑暗、有或无赤铁矿条件下铁还原菌光催化还原六价铬的曲线。图4是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种还原六价铬的方法，在含六价铬的废水中添加赤铁矿和可以进行胞外电子传递的铁还原菌，在光照条件下二者协同还原六价铬。

【技术特征摘要】
1.一种还原六价铬的方法，在含六价铬的废水中添加赤铁矿和可以进行胞外电子传递的铁还原菌，在光照条件下二者协同还原六价铬。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述赤铁矿是粒径为纳米级或微米级的天然赤铁矿或人工合成的赤铁矿。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述赤铁矿的平均粒径为1nm～10μm。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述赤铁矿通过下述步骤制备得到：1)称取Fe(NO3)3·9H2O固体溶解于水中，配成浓度为0.8～1.2M的Fe(NO3)3·9H2O溶液；2)将一定体积的水加热至沸腾，在搅拌下将Fe(NO3)3·9H2O溶液滴加到持续沸腾的水中，然后静置冷却至室温；3)将步骤2)得到的悬浊液装入透析袋，放入超纯水中透析，定时换水至透析水的电导率与纯水电导率相近，然后装瓶密封，避光保存。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可以进行胞外电子传递的铁还原菌是希瓦氏菌、铜绿假...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘娟，程杭，井泽华，杨柳，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11