一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：首先将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合搅拌晶化一段时间后过滤得到溶液II；或将本专利制备的纳米层状斜发沸石分子筛完全溶解在氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液中得到溶液III。然后将溶液II或溶液III作为结构促进剂加入到由不同硅源，氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物、铝源、水形成的合成体系中，在80‑200℃下晶化10‑96小时，冷却至室温后经过固液分离，洗涤，干燥后即得到纳米层状斜发沸石分子筛。本发明专利技术通过加入结构促进剂有利于缩短晶化时间，降低晶化温度。所得纳米层状斜发沸石分子筛具有相对结晶度高，晶粒尺寸小等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法
本专利技术属于沸石分子筛材料制备
，特别涉及一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法。
技术介绍
本专利技术属于无机合成微材料领域，特别涉及一种结构促进剂法合成纳米层状斜发沸石分子筛。纳米层状斜发沸石分子筛具有十元环和八元环交叉结构，其骨架由硅、铝、氧等元素组成，孔道尺寸分别为0.75×0.31nm，0.46×0.36nm和0.47×0.28nm。独特的孔道结构、较强的离子交换性能和较高的吸附容量使其在气体分离，废水处理和土壤改良以及工业催化等领域表现出广阔的应用前景。自然界主要有片沸石和斜发沸石，但是近年来合成方法却鲜有报道，主要原因是合成条件非常苛刻，而且在合成产物中常常伴生其他杂相，极大地限制了应用和开发。较早时期，Ames等人(AmericanMinerals,1963,48:1374)按摩尔投料比Li2O·Al2O3·8SiO2·8.5H2O在250-300℃下水热晶化2-3天得到类斜发沸石。随后，Goto等人(AmericanMinerals,1977,62:330)在200℃及水热晶化25天后合成出了Na,K-斜发沸石，但含有大量丝光沸石等杂相。Itabashi等人(Zeolites，1986，6：30)通过硅铝酸盐凝胶在Na离子和K离子同时存在的情况下(不加入晶种)，以150℃的条件下水热合成晶化144h得到单一相的HEU结构分子筛。美国专利US4,503,023以氟硅酸铵为添加剂，得到了一种高硅的层状斜发沸石分子筛(LZ-219)。虽然Satokawa等人(EP0681991[P].1995.，EP0681991[P].1995.，DE69511319T[P].2000.，JP3677807B[P].2005.，JPH0826721A[P].1996.)在100-200℃下水热晶化1-15天也可以合成出具有较高纯度的Na,K-斜发沸石，以及Williams等人(ChemicalCommunications,1997,21:2113-2114)在150℃下水热晶化336h后得到不含杂相的斜发沸石，但是其只能在非常窄的原料配比范围内才能合成出来，同时较高的反应温度和压力以及较长的晶化时间等苛刻条件不利于规模化工业生产。近年来，人们又提出晶种法合成斜发沸石。晶种法是指用固相天然斜发沸石或人工合成的斜发沸石作为晶种，将其加入在合成体系中并通过水热合成工艺得到斜发沸石的一种方法。Chi和Sand(Nature,1983,304：255)将天然斜发沸石作为晶种加入到合成体系中(加入量为1-10wt％)，分别在120℃和195℃的水热条件下晶化300h和27h后得到Na-和K-斜发沸石。虽然Sanders(US4623529A[P].1986.)同样用天然斜发沸石作为晶种(加入量为1-12wt％)，但是需要在135-140℃晶化75h-100h后才能合成出Na-斜发沸石，而且结晶度较低(30-70％)。Satokawa等人(MicroporousMaterials,1997,8:49)改用人工合成的斜发沸石作为晶种加入到合成体系中(加入量为1％)，但仍然需要在120-180℃下才能得到Na,K-斜发沸石。1998年，Zhao等(JournalofMaterialsChemistry,1998,8:233-239)用天然斜发沸石作为晶种(加入量为1-10％)，通过高温水热晶化(晶化温度180-190℃)得到Li-,Na-,Rb-和Rb,K-斜发沸石。Yuan等人(ChinsesJournalofInorganicChemistry,2007,23:994)用天然斜发沸石作为晶种(添加质量分数为10％)在140℃下晶化144h得到了纯度较高的Na-斜发沸石和Na,K-斜发沸石。中国专利技术专利(申请号201410010020.7)在合成体系中(Al2O3:SiO2:(Na2O+K2O):H2O＝l:5-50:1-5：50-300,且K2O:Na2O＝0-2)通过添加具有HEU结构的硅铝分子筛作为晶种合成出HEU型沸石分子筛，中国专利技术专利(申请号201610588084.4)采用人工合成的结构诱导物种也可以合成出HEU型沸石分子筛。综上所述，在添加晶种或不添加晶种条件下合成的纳米层状斜发沸石分子筛，晶体形貌为有序的层状堆积结构，其晶粒尺寸大于1μm。本专利技术合成的纳米层状斜发沸石分子筛不仅具有有序的层状堆积形貌，而且其晶粒尺寸在0.5-1μm左右。
技术实现思路
一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合均匀并且在室温下充分搅拌至澄清，配置出溶液I；其中各原料的量按硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，氢氧化钾以K2O计，它们的摩尔比为Al2O3：SiO2：(Na2O+K2O)：H2O＝l：10-30：0.5-6：200-900，且K2O：Na2O＝0-2；(2)结构促进剂按0.5-4(Na2O+K2O)：Al2O3：8-20SiO2：150-350H2O摩尔比将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合搅拌30-50分钟后继续在60-180℃下搅拌陈化6-96小时，待冷却至室温后过滤得到滤液，记为溶液II；其中Na/(Na+K)摩尔比＝1-0.3；(3)将步骤(2)得到的溶液II加入到步骤(1)配置的溶液I中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在80-200℃下经过10-96小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，洗涤，干燥后即得到纳米层状斜发沸石分子筛；其中溶液II作为结构促进剂的加入量是溶液I的0.5-30wt％。将制备的纳米层状斜发沸石分子筛完全溶解在浓度为1-3M的氢氧化钠溶液或1-3M的氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液中，混合溶液中其中氢氧化钠和氢氧化钾摩尔比为Na/(Na+K)＝0.5-1；纳米层状斜发沸石分子筛固体与氢氧化钠溶液或氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液比为1g：50-150mL，在室温-100℃下搅拌1-24小时后冷却至室温，过滤得到滤液，记为溶液III；将得到的溶液III加入到步骤(1)配置的溶液I中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在80-200℃下经过10-96小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，洗涤，干燥后即得到纳米层状斜发沸石分子筛；其中溶液III作为结构促进剂的加入量是溶液I的0.5-30wt％。进一步，步骤(1)和(2)中所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、水玻璃的一种或多种。进一步，步骤(1)和(2)中所述铝源选自氧化铝、三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、湃铝石、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种。进一步，晶化方式为静态或动态。进一步，采用水和乙醇的混合溶液进行洗涤，然后在120-250℃下干燥6-24小时,得到纳米层状斜发沸石分子筛。附图说明图1为实施例1所得纳米斜发沸石分子筛的X射线衍射谱图。图2为实施例1所得纳米斜发沸石分子筛的扫描电镜照片。具体实施方式例子中硅溶胶的密度为1100-1300g/L，SiO2的质量分数为29-31％。乙醇水溶液的百分比均为乙醇的质量百分比。实施例1(1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合均匀并且在室温下充分搅拌至澄清，配置出溶液I；其中各原料的量按硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，氢氧化钾以K2O计，它们的摩尔比为Al2O3：SiO2：(Na2O+K2O)：H2O＝l：10‑30：0.5‑6：200‑900，且K2O：Na2O＝0‑2；(2)结构促进剂按0.5‑4(Na2O+K2O)：Al2O3：8‑20SiO2：150‑350H2O摩尔比将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合搅拌30‑50分钟后继续在60‑180℃下搅拌陈化6‑96小时，待冷却至室温后过滤得到滤液，记为溶液II；其中Na/(Na+K)摩尔比＝1‑0.3；(3)将步骤(2)得到的溶液II加入到步骤(1)配置的溶液I中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在80‑200℃下经过10‑96小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，洗涤，干燥后即得到纳米层状斜发沸石分子筛；其中溶液II作为结构促进剂的加入量是溶液I的0.5‑30wt％。...

【技术特征摘要】
1.一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合均匀并且在室温下充分搅拌至澄清，配置出溶液I；其中各原料的量按硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，氢氧化钾以K2O计，它们的摩尔比为Al2O3：SiO2：(Na2O+K2O)：H2O＝l：10-30：0.5-6：200-900，且K2O：Na2O＝0-2；(2)结构促进剂按0.5-4(Na2O+K2O)：Al2O3：8-20SiO2：150-350H2O摩尔比将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合搅拌30-50分钟后继续在60-180℃下搅拌陈化6-96小时，待冷却至室温后过滤得到滤液，记为溶液II；其中Na/(Na+K)摩尔比＝1-0.3；(3)将步骤(2)得到的溶液II加入到步骤(1)配置的溶液I中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在80-200℃下经过10-96小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，洗涤，干燥后即得到纳米层状斜发沸石分子筛；其中溶液II作为结构促进剂的加入量是溶液I的0.5-30wt％。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将制备的纳米层状斜发沸石分子筛完全溶解在浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙继红，马佳宇，白诗扬，翟承伟，李晶，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11