本发明专利技术公开了一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及其应用，属于环保型纺织品领域。本发明专利技术制备的拒水剂中聚氨酯和丙烯酸酯部分靠化学键连接，聚合物具有优良的成膜性、柔韧性、拒水性；采用聚合过程中引入可阳离子化单体的方式实现了聚合物自乳化，避免了常规丙烯酸酯类拒水剂靠外加低分子表面活性剂乳化带来的拒水效果降低及环境污染等问题；同时，阳离子型拒水剂避免了常规阴离子型产品无法和织物进行紧密吸附的问题，更有利于拒水剂在织物表面的均匀成膜；本发明专利技术制备的阳离子型聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂避免了含氟拒水剂带来的环境污染和生物积累毒性的问题，应用前景广阔。
【技术实现步骤摘要】
一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用
本专利技术涉及一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯拒水剂的制备及应用方法，属于纺织领域。
技术介绍
科学技术的发展推动纺织业的不断发展，消费者对于功能性纺织品的需求逐渐增高，各种功能性纺织品得到广泛关注和发展。疏水织物由于其优异的拒水防污、自清洁等性能被大量使用。织物拒水的历史悠久，常用拒水剂主要为含氟类化合物、有机硅类和脂肪烃类化合物。含氟类拒水剂能赋予织物优异的拒水效果，但是，在合成和使用过程中含氟类拒水剂有一定的生物积累性和毒性，故存在生态污染问题；同时，其价格昂贵，导致生产和使用成本较高。有机硅类拒水剂可赋予织物较好的拒水性和柔软性，但其缺点是增加织物表面的起球和脱缝性。长链脂肪烃类拒水剂以丙烯酸酯类化合物为主，可以赋予织物较好的疏水性能。但其使用时具有热粘冷脆、柔韧性差、不耐溶剂等缺陷。聚氨酯是一种分子主链上含有氨基甲酸酯重复单元的高分子化合物，具有耐低温、柔韧性好、粘结强度高等优点，但其缺乏疏水性能。聚氨酯和丙烯酸酯类聚合物的优缺点的互补有利于提高聚丙烯酸酯类拒水剂的服用性能。自上世纪80年代以来，聚氨酯被用来改性丙烯酸酯类产品，以获得优势性能互补的新型拒水剂。早期聚氨酯改性丙烯酸酯采用物理共混的方法，利用聚氨酯与丙烯酸酯氢键结合的方式，提高两种分子的互溶性。但由于氢键分子间作用力较弱，使得聚氨酯丙烯酸酯拒水剂的稳定性较差。为改善聚氨酯与丙烯酸酯相容性，可采用化学交联的方式在聚氨酯和丙烯酸酯间发生化学结合提高其稳定性。化学交联多采用含羰基的二丙酮丙烯酰单体，经脱水反应形成交联得到交联体系，但由于在交联前，聚氨酯和丙烯酸酯已经形成较为稳定的大分子，使得两种高分子间的交联存在一定限制。常规丙烯酸酯类拒水剂制备过程中需使用外加低分子乳化剂。外加乳化剂会影响拒水剂的拒水效果，同时其溶于水，对环境造成危害，如乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚生物降解性较差，有些国家和地区已开始限制其用量。且外加乳化剂在拒水剂的制备、使用过程中及处理织物的服用过程中的废液排放及溶解与洗涤过程，都会对环境造成一定的污染。自乳化是通过引入亲水片段实现的，如可电离为阴离子或阳离子的基团。自乳化拒水剂可有效避免由于外加乳化剂引起产品缺陷。织物在水中呈现负电性，故阴离子型产品无法和织物进行紧密吸附，且阴离子型拒水剂对水质的要求较高，限制了其更广泛的应用。目前水性聚氨酯多为阴离子型聚氨酯，还未有阳离子型聚氨酯-丙烯酸型拒水剂的报道。此外，现有的常规非氟拒水剂还存在耐水洗牢度差的问题，一般耐水洗牢度不超过10次普通家庭洗衣机洗涤。因此，提供一种高性能的阳离子聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂是有迫切的市场需求的。
技术实现思路
为了解决上述问题、拓宽聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的应用范围，本专利技术构建了一种具有阳离子结构的聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。通过引入不饱和单体封端、可阳离子化单体、可交联单体制备聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，即自乳化阳离子高牢度水性乳液。本专利技术的第一个目的是提供一种阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，所述方法包括：(1)利用聚合物多元醇、部分醇胺和二异氰酸酯制备聚氨酯预聚体；(2)聚氨酯预聚体与剩余的醇胺和不饱和醇得到双键封端的聚氨酯分子主链；(3)加水自乳化，得到水性阳离子聚氨酯自乳液；(4)将聚氨酯自乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝共聚物，得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中异氰酸根(二异氰酸酯单体)与羟基(聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇)的摩尔比为1.2～2.2。本专利技术的一种实施方式中，所述聚合物多元醇占含羟基单体(聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇)总质量的84-90％。本专利技术的一种实施方式中，所述醇胺占含羟基单体(聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇)总质量的2-8％。本专利技术的一种实施方式中，所述不饱和醇占含羟基单体(聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇)总质量的2-8％。本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(3)中自乳化是加入中和剂和水，按照固含量15％～40％搅拌获得。本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(4)中丙烯酸酯类单体与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为(1～2):1。本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(4)是采用预溶胀法引入丙烯酸酯类单体是将丙烯酸酯类单体加入到自乳化阳离子型聚氨酯乳液中，充分搅拌一定时间获得溶胀液后进行由引发剂引发的聚合。本专利技术的一种实施方式中，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。本专利技术的一种实施方式中，所述聚合物多元醇包括分子量为200～1000的聚醚二元醇、聚酯二元醇的一种或多种的混合。本专利技术的一种实施方式中，所述醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺中的一种或多种。本专利技术的一种实施方式中，所述不饱和醇包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种。本专利技术的一种实施方式中，所述中和剂包括冰醋酸、盐酸、乳酸、二甲基巯基丙酸中的一种或多种。本专利技术的一种实施方式中，所述丙烯酸酯类烷烃单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或者多种。本专利技术的一种实施方式中，所述丙烯酸酯类功能单体包括丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。本专利技术的一种实施方式中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(3)中水性阳离子型聚氨酯自乳液的制备方法具体包括：按照异氰酸根与羟基比值为1.2～2.2，将聚合物多元醇(占聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇总质量的84％～90％)、醇胺(占聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇总质量的2％～8％)、不饱和醇(占聚合物多元醇、醇胺、不饱和醇总质量的2％～8％)在50-60℃下真空干燥除水；取部分醇胺加入聚合物多元醇，加入二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度50-70℃、缓慢滴加二异氰酸酯，采用二正丁胺法测定反应体系内-NCO值，当达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤32％)后升高温度至60～80℃，加入剩余醇胺，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤7％)后加入不饱和醇，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤0.5％)，实现不饱和双键封端。反应体系降低温度至室温，加入中和剂(中和度100％～120％)调节反应pH(pH＝6～7)，按产物质量含固量15％～40％加入去离子水并高速搅拌自乳化获得水性阳离子聚氨酯自乳液。本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(4)中阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法具体包括：在40～50℃将自乳化阳离子型聚氨酯乳液逐滴加入到丙烯酸酯类单体(丙烯酸酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种阳离子型聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)利用聚合物多元醇、部分醇胺和二异氰酸酯制备聚氨酯预聚体；(2)聚氨酯预聚体与剩余的醇胺、不饱和醇得到含末端双键的聚氨酯分子主链；(3)加水自乳化，得到水性阳离子型聚氨酯自乳液；(4)将聚氨酯自乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝共聚物，得到阳离子型聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂。
【技术特征摘要】
1.一种阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)利用聚合物多元醇、部分醇胺和二异氰酸酯制备聚氨酯预聚体；(2)聚氨酯预聚体与剩余的醇胺、不饱和醇得到含末端双键的聚氨酯分子主链；(3)加水自乳化，得到水性阳离子型聚氨酯自乳液；(4)将聚氨酯自乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝共聚物，得到阳离子型聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。2.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述方法中的二异氰酸酯、聚合物多元醇、醇胺和不饱和醇中的异氰酸根与羟基的摩尔比为1.2～2.2。3.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述聚合物多元醇的添加量占含羟基单体总质量的84-90％，所述含羟基单体为聚合物多元醇、醇胺和不饱和醇。4.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述方法中醇胺的总添加量占含羟基单体总质量的2-8％。5.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述不饱和醇的添加量占含羟基单体总质量的2-8％。6.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中丙烯酸酯类单体与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为(1～2):...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜金梅，姚安康，王少飞，周攀飞，许长海，周嫦娥，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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