一种光稳定聚苯醚的制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，更具体的讲是一种光稳定聚苯醚的制备方法。所述聚苯醚由2,6‑二取代基苯酚和4‑取代‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧化物（TEMPO）在催化剂和含氧气体存在下，在有机溶剂中于一定温度发生连续聚合得到，经测定其特性粘度在0.06‑1.05dL/g。

【技术实现步骤摘要】
一种光稳定聚苯醚的制备方法
本专利技术涉及一种光稳定聚苯醚及其制备方法，该聚合物特性粘度范围0.06~1.05dL/g，是由2,6-二取代苯酚和4-取代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）在催化剂和含氧气体存在下，在有机溶剂中于一定温度发生连续聚合反应得到。该聚合物具有优良的机械性能，并且在太阳光和/或紫外光长期照射下稳定存在。
技术介绍
聚苯醚，是一类具有优良物理性能的树脂聚合物，比如机械性能优异，耐冲击性强，耐加工温度高以及优异的阻燃性能等。聚（2,6-二甲基-1,4-苯醚）是其中具有代表性的一种，广泛应用于各个领域，包括汽车部件、家用电器部件、办公自动化设备部件、电线电缆以及印刷电路板等。然而，由于聚苯醚天然的缺陷，在太阳光照射下，紫外线会使醚键断裂，不但会引起聚苯醚颜色的变化，而且会导致机械性能的严重下降，因此如何克服聚苯基醚的天然缺陷，成为化学工作者探索的重点。目前，一种可行的克服（或改进）这种缺陷的办法是在制备改性聚苯醚合金时向共混挤出机加入光稳定剂，光稳定剂根据种类的不同分为光屏蔽剂、紫外吸收剂、淬灭剂和自由基捕获剂等。然而这些添加剂无一例外的通过物理混合的方式加入到聚苯醚树脂中去，不仅在加工过程中容易使磨具表面结垢，制件表面容易出现气纹、麻点等外观问题，甚至可能会导致聚苯醚合金机械性能的下降。受阻胺是一类具有空间位阻的有机胺类化合物，其分子结构中含有哌啶基，在哌啶基的氮原子两侧连有两个叔丁基。受阻胺不同于一般的有机胺化合物，由于自身结构的性质，氮原子两侧的叔碳原子使得受阻胺在能量（光照和/或加热）和有氧存在下生成稳定的氮氧自由基NO·（TEMPO），因此，受阻胺兼有淬灭单线态氧、捕获自由基和分解过氧化物的作用，自发现以来，就成为广受研究和应用的光稳定剂。通过化学共价的方式使光稳定剂和聚苯醚键合，制备具有优良物理机械性能而且光稳定的聚苯醚是十分必要的。文献（Angew.Makromol.Chem.1997,252,237-256.）曾经报道了TEMPO和卤代聚苯醚的反应，该反应首先合成卤代聚苯醚，卤代聚苯醚与TEMPO在强碱性条件反应制备得到带TEMPO基团的聚苯醚（SchemeI）。此方法不但制备步骤冗长，生产成本高，不适合进行工业化生产，更重要的是，制备的聚苯醚在光稳定性效果的提升上仍然不理想。本专利技术发现在以2，6-二取代基苯酚为单体制备聚苯醚的过程中加入TEMPO可以方便的通过一步法使TEMPO化学键合至聚苯醚分子链上，得到的聚苯醚不仅具有优良物理机械性能，并且在提高聚苯醚的光稳定性上具有意想不到的效果。
技术实现思路
本专利技术提供了一种光稳定聚苯醚及其制备方法。其制备方法包括使用是由2,6-二取代基苯酚（II）和4-取代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO，III）在催化剂和含氧气体存在下，在有机溶剂中于一定温度发生连续聚合反应，得到光稳定聚苯醚（I），经测定其特性粘度为0.06-1.05dL/g；生成的聚合物颗粒通过萃取除去催化剂和杂质，并经沉淀、离心分离、干燥等步骤形成产品。II中，R1为烷基、卤素取代烷基或烷氧基。所述二取代苯酚包括但不限于2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二乙氧基苯酚、2,6-二氯甲基苯酚、2,6-二溴甲基苯酚。优选2,6-二甲基苯酚、2,6二乙基苯酚。苯酚化合物和反应介质之比可以大范围变化，一般来说，苯酚化合物可以小于90%（总重量），优选是16%~50%（总重量），更优选20%~38%（总重量）。III中，R2为氢、羟基、烷基、烷氧基、取代烷基及取代烷氧基。所述TEMPO是指那些包含III结构且R2不含氮原子的TEMPO，如果R2含有氮原子，可能在聚合过程中毒化催化剂，从而降低反应活性。常见的TEMPO，除哌啶氨基外，不含氮原子的那些均可用于本专利技术，包括但不限于1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧-2,2,4,6,6-五甲基哌啶，1-氧-4-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧-4-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧-4-异丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧-4-正丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧-4-异丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧-4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧-4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。所述TEMPO与二取代苯酚的摩尔比可以约为1：50000~1：100，优选1：15000~1：300，更优选1：5000~1：500。加入的TEMPO太少，生成的聚苯醚光稳定性差，加入的TEMPO太多，可能会阻碍聚合反应的进行。所述TEMPO加入到反应体系的时间并不严格，可以在反应开始前、2,6-二取代苯酚单体聚合进行中和聚合结束后的任意一阶段加入，依据目标产物的聚合度自由调整。一般来说，加入的TEMPO的时间越早，得到聚苯醚的分子量越低，为了得到高分子量聚苯醚，可以在聚合单体反应一段时间后再加入。所述TEMPO加入到反应体系的方式并不严格，可以将定量TEMPO溶解在溶剂中，然后加入到反应体系；也可以将TEMPO以固体的方式直接加入到反应体系。不论何种方式均可以将TEMPO一次性或连续加入。优选将TEMPO溶解在溶剂中，例如甲醇、乙醇，然后连续滴加至反应体系中。所述TEMPO加入到体系中时必须存在催化剂，并且保持通入氧气，否则反应不能继续进行。所述催化剂为金属离子-胺的络合物。其中，金属离子选自铜离子、钴离子、锰离子、镁离子、铁离子及其组合。优选铜离子、镁离子、钴离子及其组合。更优选为铜离子。金属离子的用量并不严格，一般来说，每100摩尔的二取代苯酚含有0.001~2摩尔的金属离子。其中，胺为含氮配体，包括一元胺、二元胺、氨基醇、苯胺类等，至少包含一种上述含氮配体和/或混合物。所述的一元胺可以为一元伯胺、一元仲胺、一元叔胺以及它们的一种或两种混合物。一元伯胺包括但不限于正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺等。所述一元仲胺包括但不限于二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二正丙胺、二正丁胺、二异丙胺、二叔丁胺、二戊胺、二正己胺等。所述一元叔胺包括但不限于三乙胺、三丙胺、三正丁胺、二甲基正丁胺、二甲基正戊胺、二乙基正丁胺、吡啶等。所述二元胺特指亚烷基二胺配体，亚烷基包括亚乙基和亚丙基和/或包含支链的亚乙基和亚丙基，所述二元胺包括但不限于乙二胺、丙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基丙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基丙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基丙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基丙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-乙基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-二氨基-1-甲基乙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-二氨基-1-乙基乙烷等。所述氨基醇和苯胺类可以作为辅助催化剂加入到反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种下式所示的聚苯醚，是由分子末端或者侧位含有TEMPO基构造的一种光稳定聚苯醚：

【技术特征摘要】
1.一种下式所示的聚苯醚，是由分子末端或者侧位含有TEMPO基构造的一种光稳定聚苯醚：式中，R1为烷基、卤素取代烷基或烷氧基；R2为氢、羟基、烷基、烷氧基、取代烷基及取代烷氧基，并且R2中不含有氮原子。2.权利要求1所述的聚苯醚的制造方法的特点是由2,6-二取代基苯酚（II）和4-取代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（III，TEMPO）在催化剂和含氧气体存在下，在有机溶剂中于一定温度发生连续聚合反应得到的。3.根据权利要求2所述聚苯醚的制造方法，加入的2,6-二取代苯酚和TEMPO的摩尔比约为50000:1~100:1。4.根据权利要求2所述聚苯醚的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾卓昳，卢培栋，陈垚，隋轶巍，康瑞鑫，
申请(专利权)人：埃得新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34