一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法，以对苯二甲酸、1,3‑丙二醇、1,6‑己二酸、钛系催化剂的二元醇溶液和稳定剂为原料，通过分别酯化‑共缩聚制备了PTT基低熔点共聚酯。独特设计合成了含双钛的二元醇钛结构的催化剂，具有良好的稳定性及二元醇溶解性，可高效催化酯化及共缩聚，不同比例共缩聚催化适应性强，并能显著改善现有钛系催化剂会同时加速共聚酯热降解的问题。由本发明专利技术所提供的PTT基低熔点共聚酯的制备方法所制备的产品熔点为110.7~209.3℃，特性粘度高（0.975~1.312 dl/g），与常规PET复合可纺性好，色相佳，熔体热稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法
本专利技术涉及聚酯制备
，具体涉及一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法。
技术介绍
低熔点共聚酯是生产热熔粘合纤维及热熔胶的重要原料，在纺织服装及医药卫生等领域应用广泛。低熔点共聚酯分子结构多样，一般以常见的芳香族聚酯PET（聚苯二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚苯二甲酸丁二醇酯）、PTT（聚苯二甲酸丙二醇酯）的结构单体为基础，通过较大比例共聚非对称二官能团结构（如：间苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇等）或长直链而官能团结构（如：1,6-己二酸、聚乙二醇等）来制备。其中，相比PET基或PBT基的低熔点共聚酯，PTT基的低熔点共聚酯因主链具有含“奇碳效应”的结构链段，产品回弹性方面更具优势，相关专利技术报道如下：专利技术专利CN1814646A通过共聚2-甲基-1,3-丙二醇，以钛酸酯或锗酸酯为催化剂，在230-260℃共缩聚制备了PTT基低熔点共聚酯，但因为共聚酯分子含侧基结构，在纺丝加工性能上存在一定欠缺，以热熔胶应用为主。专利技术专利CN201310484473.9通过共聚间苯二甲酸、癸二酸、1,6-己二酸、二丙二醇、二甘醇，采用钛酸四丁酯为催化剂，在240-245℃共缩聚制备了PTT基低熔点共聚酯，熔点降低效果显著，但因为共聚组分过多，虽然共聚单体均为线性对称结构，但整体链结构规整性仍过低，也存在纺丝困难的问题。专利技术专利CN201510392017.0公开了共聚间苯二甲酸的PTT基低熔点共聚酯与PET复合纺丝制备热熔粘合纤维的方法，但未提及相关共聚物的制备方法。专利技术专利CN200910095255.X通过共聚间苯二甲酸、聚乙二醇，采用钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙酸钴三者复配后作为催化剂，在230-260℃共缩聚制备了PTT基低熔点共聚酯，具有良好的可纺性，不过产物的特性粘度偏低，为0.70-0.90dl/g，在与常规PET复合纺丝应用中仍存在一定局限性。此外，涉及长链脂肪族二元酸及二元醇与对苯二甲酸共聚物制备的专利技术专利US3948859，US4031165，US8481653，CN200410101545.8，CN201110173411.7，CN201210199798.8，CN201310151179.6中也有权利覆盖性的提及了类似PTT基低熔点共聚酯结构的制备方法，制备方法以所采用的催化体系为：钛酸酯，异丙醇铝，锑盐及其氧化物或烷氧基化合物，锌盐及其氧化物或烷氧基化合物，有机锡化合物，碱金属碳酸盐，稀土金属化合物中的一种或多种的组合。然而这些制备方法并未聚焦复合型热熔粘合纤维的制备应用，产物也同样存在特性粘度及热稳定性偏低，与常规PET复合纺丝困难的问题。因此具有较高特性粘度及热稳定性、适合与常规PET复合纺丝的PTT基低熔点共聚酯的制备上仍存在技术欠缺，其主要技术难点在于：低熔点共聚酯结构本身更容易发生热降解，且在现有技术所用共缩聚催化剂在催化共缩聚的同时还会显著加速热降解，并且催化剂对不同比例共缩聚的催化适应性较差。聚酯热降解的本质在于酯键羰基氧与二元醇结构上的β氢作用形成六元环过渡态，进而重排使主链断裂，缩聚催化剂催化酯交换反应的同时也会因与酯键的作用而加速六元环过渡态的形成。相比PTT聚合，PTT基低熔点共缩聚同样需要活性高的酯交换催化剂，如钛、锡等化合物，所需的反应温度也基本相同，但由于共聚了长碳链结构，分子链活动能力较常规PTT明显增大，酯键羰基氧更容易与二元醇结构上的β氢形成六元环过渡态而重排断链，催化剂加速热降解的现象也更为明显，加之缩聚活性还常会因共聚比例升高而出现不适应，因此共缩聚过程中的热降解要比常规PTT聚合时显著的多，所以不易实现高特性粘度产品的制备。此外，在与常规PET复合纺丝时，因为复合纺丝组件温度需要兼顾熔点高的PET组分，低熔点共聚酯经过纺丝组件后的特性粘度降低现象也会更加明显，复合纺丝难度大。针对此问题，基于热降解六元环过渡态的形成在PTT链段上存在的特殊性，本专利技术独特设计合成了含双钛的二元醇钛结构的钛系催化剂，可高效催化酯化及缩聚的同时，有效降低对热降解的催化；同时此钛系催化剂结构还可通过配位数的改变，以适应PTT链段与共聚链段对催化活性要求的差别，可满足不同比例共聚的反应需求，从而实现高特性粘度、热稳定性及色相好的PTT基低熔点共聚酯的制备。
技术实现思路
本专利技术提出了一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法，可解决现行PTT基低熔点共聚酯制备过程中，由于共缩聚催化与热降解控制难兼顾所导致的产物特性粘度低、熔体热稳定性低、与常规PET复合可纺性差的难题。实现本专利技术的技术方案是：一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法，包括如下步骤：1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合，并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.3-0.6MPa，温度为210-240℃，搅拌转速为50-80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，当反应生成水的总量达到理论值的95-100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为230-240℃，持续反应15-30min，制得PTT酯化物；2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合，并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50-80转/min，温度为150-170℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应40-60min后，控制温度为190-210℃继续反应，当出水总量达到理论值的95-100%时，控制温度为210-230℃，持续反应15-30min，制得共聚组分酯化物；3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均匀混合，控制体系温度为240-255℃，保持惰性气体保护，压力0.2-0.3MPa，搅拌转速为50-80转/min，反应30-60min，之后将体系压力降低至0.1MPa；4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250-270℃，反应时间10-40min，同时控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1kPa，搅拌转速为50-100转/min；之后控制体系温度为255-280℃，压力5-60Pa，持续搅拌，继续反应40-120min，出料并造粒，即获得PTT基低熔点共聚酯。所述步骤1）对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1：（1.8-2.1），以钛系催化剂I中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计，钛系催化剂I的二元醇溶液的用量为10-200ppm，以稳定剂相对对苯二甲酸的质量分数计，稳定剂用量为5-100ppm。所述的步骤2）1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:（1.8-2.1），以钛系催化剂II中含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计，钛系催化剂II的二元醇溶液的用量为10-200ppm，以稳定剂相对对苯二甲酸的质量分数计，稳定剂用量为5-100ppm。所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于步骤如下：1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3‑丙二醇、钛系催化剂I的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合，并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.3‑0.6 MPa，温度为210‑240℃，搅拌转速为50‑80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3‑丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，当反应生成水的总量达到理论值的95‑100%时，控制体系压力为0.1 MPa，温度为230‑240℃，持续反应15‑30min，制得PTT酯化物；2）共聚组分酯化物的制备：将1,6‑己二酸、1,3‑丙二醇、钛系催化剂II的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合，并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50‑80转/min，温度为150‑170℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3‑丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应40‑60min后，控制温度为190‑210℃继续反应，当出水总量达到理论值的95‑100%时，控制温度为210‑230℃，持续反应15‑30min，制得共聚组分酯化物；3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均匀混合，控制体系温度为240‑255℃，保持惰性气体保护，压力0.2‑0.3MPa，搅拌转速为50‑80转/min，反应30‑60min，之后将体系压力降低至0.1MPa；4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250‑270℃，反应时间10‑40 min，过程中控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1 kPa，搅拌转速为50‑100转/min；之后控制体系温度为255‑280℃，压力5‑60Pa，持续搅拌，继续反应40‑120min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。...

【技术特征摘要】
1.一种PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于步骤如下：1）PTT酯化物的制备：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂I的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合，并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.3-0.6MPa，温度为210-240℃，搅拌转速为50-80转/min，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，当反应生成水的总量达到理论值的95-100%时，控制体系压力为0.1MPa，温度为230-240℃，持续反应15-30min，制得PTT酯化物；2）共聚组分酯化物的制备：将1,6-己二酸、1,3-丙二醇、钛系催化剂II的二元醇溶液、稳定剂按一定比例均匀混合，并将反应体系气氛以惰性气体置换，控制体系压力为0.1MPa，搅拌转速为50-80转/min，温度为150-170℃，进行酯化反应，过程中通过精馏装置回流1,3-丙二醇并使反应生成的水技术排除体系，反应40-60min后，控制温度为190-210℃继续反应，当出水总量达到理论值的95-100%时，控制温度为210-230℃，持续反应15-30min，制得共聚组分酯化物；3）将步骤1）制得的PTT酯化物、步骤2）制得的共聚组分酯化物按一定比例均匀混合，控制体系温度为240-255℃，保持惰性气体保护，压力0.2-0.3MPa，搅拌转速为50-80转/min，反应30-60min，之后将体系压力降低至0.1MPa；4）之后进入共缩聚反应阶段：控制体系温度升高至250-270℃，反应时间10-40min，过程中控制体系压力匀速由0.1MPa降低至1kPa，搅拌转速为50-100转/min；之后控制体系温度为255-280℃，压力5-60Pa，持续搅拌，继续反应40-120min，出料并造粒，即制得PTT基低熔点共聚酯。2.根据权利要求1所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1：（1.8-2.1），以钛系催化剂I的二元醇溶液中的含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计，钛系催化剂I的二元醇溶液的用量为10-200ppm，以稳定剂相对对苯二甲酸的质量分数计，稳定剂用量为5-100ppm。3.根据权利要求1所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）1,6-己二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:（1.8-2.1），以钛系催化剂II的二元醇溶液中的含钛量相对对苯二甲酸的质量分数计，钛系催化剂II的二元醇溶液的用量为10-200ppm，以稳定剂相对对苯二甲酸的质量分数计，稳定剂用量为5-100ppm。4.根据权利要求1所述的PTT基低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王少博，王华平，岳献阳，黄鑫，王明环，于保康，刘守作，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：河南,41