用于选择性烧结的聚合物组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于经由选择性激光烧结生产成形的物体的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含热塑性材料，所述热塑性材料具有：‑≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO11357‑1(2009)所测定；‑≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO 11357‑2(2013)所测定；‑≥200℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO 11357‑3(2011)，第一加热运行所测定；‑在外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO 11357‑1(2009)，第一加热和冷却运行所测定；和‑根据式(I)所测定的≥10.0％的结晶度，其中‑D＝所述热塑性材料的结晶度(％)；‑ΔHf＝根据ISO 11357‑3(2011)所测定的所述热塑性材料的熔化焓；‑ΔHf,100＝在100％结晶状态下的所述热塑性材料的熔化焓。这样的聚合物组合物具有≥100℃的连续使用温度并且在暴露至选择性激光烧结加工温度期间的低的分子量变化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于选择性烧结的聚合物组合物
本专利技术涉及用于选择性烧结的聚合物组合物。本专利技术还涉及使用根据本专利技术的聚合物组合物经由选择性烧结生产成形的物体的方法。本专利技术另外涉及使用根据本专利技术的聚合物组合物经由选择性烧结产生的成形的物体。
技术介绍
选择性烧结是允许生产复杂的三维物体的新兴技术。目前，这样的三维物体的主要制造技术之一为经由注塑成型。然而，注塑成型涉及使用昂贵的模具，因此当使用模具生产的物体的量足够大时，注塑成型才是有效的制造技术。对于较小系列的物体的生产，则生产成本过高。因此，需要替代的制造技术，以避免对于使用这样的昂贵的模具的需要。一种这样的替代制造技术是3D印刷。3D印刷是一种增材制造方法，允许在不使用这样的昂贵模具的情况下制造制品。使用计算机辅助设计(CAD)，存储待生产的物体的模型。使用该CAD模型，计算机可以操纵印刷设备，借助于所述印刷设备可以将材料成形为期望的物体。3D印刷还可以允许生产经由注塑成形也许是不可能的这样的复杂形状的制品。用于3D印刷的材料可以例如为热塑性材料。在这种情况下，可以通过使热塑性材料，例如粉末状热塑性材料的预定部分经受照射源，确保热塑性材料的特定部分达到其熔合至相邻材料部分的条件而进行印刷。照射可以通过将热塑性材料暴露至电磁辐射，如红外或近红外辐射来完成。这样的照射可以例如使用具有≥100nm并且≤100μm，优选≥500nm并且≤20μm，更优选≥500nm并且≤10μm，更优选≥700nm并且≤5μm的波长的辐射来完成。这样的过程被称为选择性烧结方法。在这样的选择性烧结方法中，照射可以例如使用多波长红外或近红外灯，红外或近红外固化灯，红外或近红外发光二极管或激光源，如单色红外激光源来完成。这样的照射可以例如使用激光照射来完成。选择性烧结方法可以例如包括其中仅材料的所选择级分经受辐射，如来自移动激光束的方法。这样的方法可以被称为SLS。或者，可以通过将辐射吸收性材料(也称为熔合剂，其实例为炭黑)的层施加至待烧结的热塑性材料的区域上，其中施加可以例如通过喷印进行，然后使热塑性材料的表面区域，包括未向其施加辐射吸收性材料所在的区域经受照射源，来实现选择性烧结。这样的选择性烧结方法包括例如高速烧结(HSS)方法。尤其是，这样的HSS方法可能涉及使用细化剂(detailingagent)，如红外反射剂，其可以在需要缩小或放大熔合作用之处选择性地施加。这样的细化剂的施加可以经由喷墨印刷方法完成。有利之处在于可以减少边界处的熔合，使物体具有更尖锐和更光滑的边缘。另外的选择性烧结方法是二极管区域熔融(DAM)方法。这样的方法允许提高印刷速度，因为使用单独的激光二极管阵列可以并行熔融大面积区域。这些激光束在移动经过粉末床上时可以打开或关闭。DAM方法可以具有优于SLS的有利之处，因为它可以更快，它可以具有优于HSS的有利之处，因为它可以是更能量有效的，因为在DAM中仅将所选择的区域暴露至辐射。可以将根据本专利技术的聚合物组合物用于所有这些方法，因此包括SLS、HSS和DAM中。其中仅材料的所选择级分经受辐射的选择性烧结方法包括例如其中照射可以例如使用激光照射来完成的方法。用于激光照射熔合材料如热塑性材料的预定部分的一种技术是选择性激光烧结(SLS)。在SLS中，粉末如粉末状热塑性塑料位于床上，其中激光源照射如通过CAD模型指示的在床上的粉末状热塑性塑料的那些部分，以此方式熔融该区域中的热塑性材料。然后，熔融材料可以粘附至下方定位的层的热塑性材料。该定位的下方的层可以是由SLS方法先前形成的层。以该方式，可以逐层产生期望的物品。可以去除未烧结的粉末材料，例如除尘，并且可以在随后的SLS方法中重复使用。当从构建床取回物体时，可以完成该材料的去除。因此可以成本有效地生产使用选择性烧结方法，如SLS方法生产的物体。然而，并非每种热塑性材料适合经由SLS生产物体。经常地，在该方法中出现问题，如物体卷曲、桔皮、不希望的表面粗糙或发烟。例如，当将无定形聚合物用于经由SLS方法生产物体时，这可能导致具有不足的品质的物体。这可以解释为无定形聚合物不具有尖锐的熔点，而是在宽的温度范围内软化，并且通常具有高粘度。这可能导致具有不希望的高孔隙率和粗糙表面的物体。此外，单个颗粒可能仍然可以辨别。当将较高强度的照射用于克服高粘度时，这又可能导致炭化或热传导，使得材料在不期望的区域中软化，结果所获得的物体的形状不会反映所需的形状达到所需的分辨率。另一方面，高度结晶的聚合物倾向于在尖锐的熔点或在较尖锐的熔程中熔融，吸收照射源的能量以熔融微晶，而不被转移到周围区域至不希望地大的程度。然而，高度结晶的聚合物倾向于具有如此快的结晶速率，这可能导致所形成的物体的收缩和翘曲。这可以通过在照射后非常平缓和缓慢地冷却材料来克服；然而，这又导致SLS方法所需时间方面的不希望的增加。在根据现有技术的SLS方法中，通常将聚月桂内酰胺(也称为尼龙-12或PA-12)用作热塑性材料。然而，尼龙-12的不利之处在于它具有175℃的低的熔点，这导致成形的物体的连续使用温度限制在100℃以下。对于某些应用，连续使用温度需要高于100℃。另外优选的是，所述材料可以在短时间内承受高于200℃的温度而不会损失其期望的性质。因此需要开发适合于选择性烧结的热塑性材料，可以将其用于生产要求连续使用温度≥100℃的成形的物体。连续使用温度可以例如在无定形热塑性聚合物的情况下由玻璃化转变温度(Tg)定义；或者在结晶聚合物的情况下，可以将其定义为峰值熔融温度(Tm)以下30℃。尼龙-12的另外的不利之处在于，所述材料由于温度暴露而易于改变性质。这导致重复使用尚未经受照射的SLS方法的剩余材料的能力有限。在SLS期间暴露至粉末床温度导致尼龙-12的重均分子量Mw的变化，该变化是增加，这转而负面地影响若干材料性质，包括熔体粘度。增加的熔体粘度是不期望的，因为它降低了材料在熔融形式时在烧结期间流动和填充颗粒间空间的能力，导致空隙形成方面的增加和更粗糙的表面纹理。其它半结晶材料具有过窄的用于激光烧结的温度窗口。已经提出用于SLS的另一种材料是聚(醚醚酮)(PEEK)。然而，当使用PEEK时，在SLS方法期间倾向于发生材料的降解，使得未熔合的粉末颗粒都不适合在另外的SLS方法中重复使用。因此，供应至SLS方法的大量PEEK粉末并不最终成为形成的成形的物体的一部分，并且必须作为废物丢弃。这导致重复使用率为0％，意味着先前在激光烧结过程中使用的0％的粉末可以再次用于随后的激光烧结过程。显然，尤其因为PEEK是昂贵的材料，所以这种损失是不希望的。因此，需要一种更廉价的聚合物粉末材料，其可以通过选择性烧结产生半结晶聚合物物体，使得所述物体可以在高于100℃的温度下使用。粉末材料应当在尺寸精度和形状方面提供良好的可印刷性。此外，这样的粉末材料应当具有良好的重复使用率，这意味着它应当在长时间的热暴露之后对分子量和结晶度的变化具有良好的稳定性。已知具有高熔点和高连续使用温度的一类热塑性材料是某些热塑性聚酯，如半芳族热塑性聚酯。例如，US20140221566A1描述了在SLS加工中使用聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，一种特定类型的热塑性聚酯。PBT的不利之处在于其快本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于经由选择性烧结生产成形的物体的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含热塑性材料，所述热塑性材料具有：●≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO 11357‑1(2009)所测定；●≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO 11357‑2(2013)所测定；●≥200℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO 11357‑3(2011)，第一加热运行所测定；●在外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO 11357‑1(2009)，第一加热和冷却运行所测定；和●根据下式所测定的≥10.0％的结晶度：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.20 EP 16175291.01.用于经由选择性烧结生产成形的物体的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含热塑性材料，所述热塑性材料具有：●≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO11357-1(2009)所测定；●≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO11357-2(2013)所测定；●≥200℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO11357-3(2011)，第一加热运行所测定；●在外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO11357-1(2009)，第一加热和冷却运行所测定；和●根据下式所测定的≥10.0％的结晶度：其中：●D＝所述热塑性材料的结晶度(％)；●ΔHf＝根据ISO11357-3(2011)所测定的所述热塑性材料的熔化焓；●ΔHf,100＝在100％结晶状态下的所述热塑性材料的熔化焓。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为具有≥10并且≤300μm的平均颗粒体积尺寸的粉末，根据ISO9276-2(2014)所测定。3.根据权利要求1-2任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为具有≥5并且≤50μm的D10、≥60并且≤150μm的D50和≥160并且≤300μm的D90的粉末，根据ISO9276-2(2014)所测定。4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含≥80.0重量％的所述热塑性材料，相对于所述聚合物组合物的总重量计。5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物组合物，其中所述热塑性材料为选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)或聚(羟基丁酸酯)的聚酯。6.根据权利要求1-5任一项所述的聚合物组合物，其中所述热塑性材料为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。7.根据权利要求5-6任一项所述的聚合物组合物，其中所述热塑性材料具有≥0.55并且≤2.50dl/g的特性粘度，根据ASTMD2857-95(2007)所测定。8.根据权利要求1-7任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物另外包含相对于所述聚合物组合物的总重量计≥0.01重量％并且≤5.00重量％的选自二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、凹凸棒石、硅酸钙、硅酸镁或其组合的流动剂。9.使用根据权利要求1-8任一项所述的聚合物组合物生产成形的物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供一定量的包含所述聚合物组合物的粉末；(b)用照射源照射所述聚合物组合物的一部分，使得所述聚合物组合物的那部分中的颗粒吸收足够的热量，以达到Tp,m之上的温...

【专利技术属性】
技术研发人员：Z·巴什尔，顾昊，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL