新型钳形金属络合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种制备新型钳形络合物的方法以及此类络合物在羧酸酯类化合物催化氢化生成相应醇的反应和二氧化碳催化氢化制备甲酰胺类化合物的两个反应中的应用，该应用是以羧酸酯，氢气为原料或者以二氧化碳、氢气和胺类化合物为原料，以上述过渡金属络合物为催化剂，在有机溶剂中或者无溶剂条件下反应，分别形成相应的醇类化合物和/或相应的甲酰胺类化合物。本发明专利技术的方法具有反应效率高、选择性好、条件温和、经济环保和操作简便等优点，具有良好的推广和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
新型钳形金属络合物及其应用
本专利技术涉及有机合成和催化领域。更具体地，本专利技术提供了一类新型钳形络合物，以及用这一类钳形金属络合物制备甲酰胺类化合物或进行酯氢化还原反应的方法。
技术介绍
二氧化碳既是影响环境的温室气体，又是一种取之不尽用之不竭、廉价、安全以及可再生的碳资源。近年来，如何利用二氧化碳作为碳资源转化为有用的化学化工产品，引起了各国政府和科学家们的广泛关注并进行了深入研究。另一方面，甲酰胺类化合物如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲酰吗啉等是非常重要的化工原料、溶剂或医药中间体，其中DMF被称为“万能溶剂”，也可用于石油化学工业中作为气体吸收剂用来分离和精制气体；此外，N-甲酰吗啉也是一种重要的甲酰胺类化合物,在工业上有着广泛用途，既可在有机合成中用作溶剂，也是分离芳烃与石腊烃的最佳抽提溶剂，用以生产高纯度(99.99％)精制苯。工业上甲酰胺类化合物的通用生产方式主要有甲酸法，甲酸甲酯法等。比较特殊的是DMF，DMF的合成方法主要是一氧化碳法，该法的主要原料是合成氨、工业甲醇和一氧化碳。目前此法生产原料来源广阔，适合大规模连续化生产，美国、日本以及我国上规模企业等大多采用此法。但是由于DMF的生产和消耗量都非常大，而且这种方法是基于不可再生的煤炭资源为原料的，因此发展更清洁的可再生的生产方式仍显得十分必要。DMF还可以由CO2为原料合成，由氢气还原CO2所得的甲酸与二甲胺反应脱水后得到DMF。但随后发展的催化剂效率不高，TON只有3400。直到1994年，NOYORI教授发现在超临界二氧化碳中以四(三甲基膦)二氯钌络合物为催化剂时可以高效合成DMF，TON达到了42万，但是这个超临界反应体系的总压力高达210大气压，不仅能耗很高，而且对设备材料的要求也很苛刻，因而这个催化体系不适于在工业上的实际应用。同时，由于不同的胺在超临界二氧化碳中的溶解度不同，因此底物适用性较差，目前只有少数几个甲酰胺类化合物可以用这种方式合成，如二甲胺，二乙胺和丙胺。2012年Cantat教授报道了利用多聚硅试剂还原CO2与各种伯胺或者仲胺反应制备DMF及其他甲酰胺类化合物的反应。然而此方法需要使用当量的硅试剂，成本较高，并且当底物为伯胺时，容易过度还原，反应选择性较差。因此本领域亟需一种底物适用性好、催化剂方便使用、生产效率高、反应条件适合工业化生产、副产物污染低、绿色环保的新的合成甲酰胺类化合物的方法。羧酸酯的还原是最重要的化学转化之一，在实验室和工业生产中应用广泛。LiAlH4和NaBH4及其衍生物是常用的还原剂，这些还原剂的官能团兼容性往往较差，而且反应过程中产生大量无机废料，给反应后处理以及产物的纯化带来很大困难。以氢气为还原剂来实现羧酸酯的还原显然更符合绿色化学的发展趋势。目前，工业上采用H2还原高级脂肪酸酯成醇的异相催化体系已经相对成熟，但这类催化体系需要在高温(300～500摄氏度)，高压(140～200barH2)的条件下进行，因此能耗较高。另外，这一方法也使得醚、烯烃等副产物较多。相对于异相催化氢化体系，均相催化体系具备反应条件比较温和，催化效率高等优点。因此基于金属和配体互相配合的双功能催化氢化机理，我们设计合成了一系列具有不同电性特性的金属络合物，并应用于酯的催化氢化生成相应醇类化合物的反应中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的合成甲酰胺类化合物的方法。本专利技术的目的是提供一种酯类化合物催化氢化合成相应醇类化合物的方法。本专利技术的第一方面，提供了一种钳形金属络合物，所述的络合物如式(III)所示：M(L)XYY’(III)式中，M选自VIIIB族过渡金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mn或其组合；X、Y和Y’各自独立地选自下组：一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氢呋喃、二甲亚砜或氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、BH4-、BH3CN-、BH(Et)3-、BH(sec-Bu)3-或AlH4-；L为通式IV所示的三齿钳形配体，式中，m1和m2分别独立选自1-3之间的正整数；D1’和D2’为与金属原子配位的供电子原子，分别独立选自P、N、或S；R0选自下组：取代的C1-C10烷基；其中取代基团为含氧原子，氮原子，硫原子或膦原子的基团，优选为选自下组的基团：羟基、取代或未取代的胺基，巯基、取代或未取代的C2-C6醚基、二苯基膦基，二异丙基膦基，二叔丁基膦基，二环己基膦基；R1’、R2’、R11’、R12’各自独立选自：氢、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C4-C24芳基或杂芳基；R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’各自独立选自：氢、取代的或未取代的C1-C10烷基、C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基或C6-C36芳基，其中可以连接成为取代的或未取代的C3-C10脂肪环烷基、C4-C24芳环基或杂芳基；其中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’和R12’中的两个或多个之间可以连接成C3-C10环烷基、C4-C24芳基或杂芳基；所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、胺基。在另一优选例中，所述胺类化合物为有机伯胺或有机仲胺类化合物。在另一优选例中，优选的R0选自：取代或未取代的C1-C6烷基(如甲基)或苯基；更优选地为取代或未取代的C2、C3、C4、C5或C6烷基。在另一优选例中，优选的R1’、R2’、R11’、R12’独立地选自下组：苯基、乙基、异丙基、叔丁基、环已基或金刚烷。在另一优选例中，R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’各自独立选自：氢、苯基或吡啶基。在另一优选例中，M为Ru或Mn。在另一优选例中，X、Y和Y’各自独立地选自下组：一氧化碳、氢负离子、氯离子。在另一优选例中，所述的R0选自下组：取代的C1-C10烷基；其中，所述的取代基团选自下组：羟基、醚基、胺基、巯基。在另一优选例中，上述三齿钳形配体具有如下结构式所述的结构：式中，n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；R选自下组：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、胺基。在另一优选例中，所述的络合物选自下组：在另一优选例中，R0、R1、R2、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R1’、R2’、R11’、R12’基团的优选例为本专利技术实施例中所述具体化合物所对应的基团。本专利技术的第二方面，提供了一种制备甲酰胺类化合物的方法，所述方法包括步骤：(a)在如本专利技术第一方面中所述的催化剂III的作用下，将通式为I的胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为II的甲酰胺类化合物：式中，R1选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25的芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n＝1-8；R2选自：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钳形金属络合物，其特征在于，如式(III)所示：M(L)XYY’  (III)式中，M选自VIIIB族过渡金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mn或其组合；X、Y和Y’各自独立地选自下组：一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氢呋喃、二甲亚砜或氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、BH4‑、BH3CN‑、BH(Et)3‑、BH(sec‑Bu)3‑或AlH4‑；L为通式IV所示的三齿钳形配体，

【技术特征摘要】
1.一种钳形金属络合物，其特征在于，如式(III)所示：M(L)XYY’(III)式中，M选自VIIIB族过渡金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mn或其组合；X、Y和Y’各自独立地选自下组：一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氢呋喃、二甲亚砜或氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、BH4-、BH3CN-、BH(Et)3-、BH(sec-Bu)3-或AlH4-；L为通式IV所示的三齿钳形配体，式中，m1和m2分别独立选自1-3之间的正整数；D1’和D2’为与金属原子配位的供电子原子，分别独立选自P、N、或S；R0选自下组：取代的C1-C10烷基；其中取代基团为含氧原子，氮原子，硫原子或膦原子的基团，优选为选自下组的基团：羟基、取代或未取代的胺基，巯基、取代或未取代的C2-C6醚基、二苯基膦基，二异丙基膦基，二叔丁基膦基，二环己基膦基；R1’、R2’、R11’、R12’各自独立选自：氢、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C4-C24芳基或杂芳基；R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’各自独立选自：氢、取代的或未取代的C1-C10烷基、C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基或C6-C36芳基，其中可以连接成为取代的或未取代的C3-C10脂肪环烷基、C4-C24芳环基或杂芳基；其中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’和R12’中的两个或多个之间可以连接成C3-C10环烷基、C4-C24芳基或杂芳基；所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、胺基。2.如权利要求1所述的络合物，其特征在于，所述的R0选自下组：取代的C1-C10烷基；其中，所述的取代基团选自下组：羟基、醚基、胺基、巯基。3.如权利要求1所述的络合物，其特征在于，上述三齿钳形配体具有如下结构式所述的结构：式中，n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；R选自下组：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、胺基。4.如权利要求1-3任一所述的络合物，其特征在于，所述的络合物选自下组：5.一种制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(a)在如权利要求1中所述的催化剂III的作用下，将通式为I的胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为II的甲酰胺类化合物：式中，R1选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25的芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n＝1-8；R2选自：取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基、取代的或未取代的C7-C25杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C25烯基、取代的或未取代的C2-C25炔基、取代的或未取代的C7-C25环烯基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁奎岭，邱佳，闫涛，张磊，王正，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31