一种氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法技术

本申请涉及一种氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其包括(1)将聚醚多元醇在90～130℃真空条件下脱水、脱气1～4h，然后降温至50～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中；通入惰性气体，搅拌均匀，再在50～90℃下反应1～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；和(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂混合，在30～90℃的温度下且在惰性气体保护下反应1～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到所述氟硅改性聚醚聚合物。本申请还涉及氟硅改性聚醚聚合物。本申请还涉及含氟仲氨基硅烷偶联剂。本申请采用仲氨基硅烷偶联剂对异氰酸酯基聚醚预聚物封端改性的过程容易控制，不会产生凝胶现象，产品制备重现性好。

【技术实现步骤摘要】
一种氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法
本申请涉及密封胶
，具体来说涉及一种氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法。
技术介绍
硅烷改性密封胶是一种新型密封胶，它结合了硅酮密封胶和聚氨酸密封胶的优点，粘结性能优异，基材适应性广，不含有机溶剂、游离-NCO基团，产品表干快，固化充分，且固化过程中也无有害气体排放，低VOC，环境友好，表面可涂饰，对基材无污染。近年来，硅烷改性聚醚聚合物可以作为硅烷改性密封胶、粘结剂或涂料的基础聚合物广泛应用于国民经济各部门中。硅烷改性聚醚聚合物基于聚醚主链，且部分硅烷改性聚醚聚合物分子链中含有少量氨基甲酸酯键，因此对热和紫外线较为敏感、容易破坏，导致硅烷改性密封胶的耐候性不是很理想。虽然通过加入不同的紫外光稳定剂和热稳定剂，能够使硅烷改性密封胶的耐候性达到期望的效果，但外加的紫外光稳定剂和热稳定剂容易析出，导致耐久性较差。为此，本领域持续需要开发一种耐热和耐紫外的氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法。
技术实现思路
本申请之目的在于提供一种耐热和耐紫外的氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请克服了现有技术中含有氨基甲酸酯键的硅烷改性聚醚聚合物耐热和抗紫外线不足的问题，提供一种氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法。为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。在第一方面中，本申请提供一种氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其包括如下步骤：(1)将聚醚多元醇在90～130℃真空条件下脱水、脱气1～4h，然后降温至50～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中；通入惰性气体，搅拌均匀，再在50～90℃下反应1～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物。(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂混合，在30～90℃的温度下且在惰性气体保护下反应1～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，然后在反应温度下真空脱除气泡，得到所述氟硅改性聚醚聚合物。在第一方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.1～2：1；和/或，氨基与异氰酸根摩尔比为0.9～1.2：1。在第一方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇的官能度为2或3，数均分子量为6000-16000。在第一方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种。在第一方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；和/或，所述催化剂的加入量占步骤(1)中聚醚多元醇质量的0.05～0.5％。在第一方面的一种实施方式中，步骤(2)中，所述的含氟仲氨基硅烷是由含端伯氨基的硅烷偶联剂与含氟丙烯酸酯按照摩尔比为1：1的比例，在90℃搅拌4h反应所得。在第一方面的一种实施方式中，所述的含端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯(CAS号：407-47-6)、丙烯酸四氟丙酯(CAS号：7383-71-3)、丙烯酸六氟丁酯(CAS号：54052-90-3)、丙烯酸八氟戊酯(CAS号：376-84-1)和丙烯酸十二氟庚酯(CAS号：2993-85-3)中的一种或两种。在第一方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述的脱水、脱气温度为100～120℃，较佳地为110℃；和/或，所述的脱水、脱气时间为1-2h，较佳地为1.5h；和/或，所述二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.4～1.9：1，较佳地为1.5～1.8：1；和/或，所述的聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应温度为60～80℃，较佳地为70℃；和/或，所述的聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应时间为2～5h，较佳地为3～4h；和/或，所述的聚醚多元醇的数均分子量为7000～14000，较佳地为8000～12000。在第一方面的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述的含氟仲氨基硅烷偶联剂与端异氰酸酯基聚醚预聚物按照氨基与异氰酸根摩尔比为1.0～1.1：1，较佳地为1：1；和/或，所述的端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂的反应温度为50～70℃，较佳地为60-70℃；和/或，反应时间为2～5h，较佳地为3～4h。在第二方面中，本申请提供通过如第一方面所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法所制备的氟硅改性聚醚聚合物。在第三方面中，本申请提供一种含氟仲氨基硅烷偶联剂，其通过下述方法来制备：将含端伯氨基的硅烷偶联剂与含氟丙烯酸酯按照摩尔比为1：1的比例，在90℃搅拌4h反应，得到所述含氟仲氨基硅烷偶联剂。在第三方面的一种实施方式中，所述的含端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯(CAS号：407-47-6)、丙烯酸四氟丙酯(CAS号：7383-71-3)、丙烯酸六氟丁酯(CAS号：54052-90-3)、丙烯酸八氟戊酯(CAS号：376-84-1)和丙烯酸十二氟庚酯(CAS号：2993-85-3)中的一种或两种。与现有技术相比，本专利技术的积极进步效果在于：(1)本专利技术采用仲氨基硅烷偶联剂对异氰酸酯基聚醚预聚物封端改性的过程容易控制，不会产生凝胶现象，产品制备重现性好。(2)含氟聚合物末端的-CF3具有低表面张力，有很强的“趋表性”，从而使得聚合物具有良好的耐水性能；C-F共价键键能约为540KJ/mol，此能量已经大于大部分光线的能量，因此太阳光不容易破坏含氟聚合物的结构，即含氟硅烷改性聚醚聚合物具有优异的耐候性。(3)本专利技术中制备的氟硅改性聚醚聚合物端基为硅烷氧基，此低聚物在室温下吸收空气中的水份后，硅烷氧基即可发生水解交联反应，从而使硅烷封改性聚醚固化形成具有Si-O-Si网状结构的弹性体；并且硅烷氧基在水解交联过程只放出少量的醇，对环境污染小。硅烷改性聚醚聚合物可以作为密封胶、胶黏剂或涂料的基础聚合物，施工非常方便；且硅烷氧基水解生成硅醇，可与玻璃、金属等基材发生化学粘结作用，提高密封胶、胶黏剂或涂料与种类基材的粘接强度。具体实施方式除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其包括如下步骤：(1)将聚醚多元醇在90～130℃真空条件下脱水、脱气1～4h，然后降温至50～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中；通入惰性气体，搅拌均匀，再在50～90℃下反应1～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂混合，在30～90℃的温度下且在惰性气体保护下反应1～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，然后在反应温度下真空脱除气泡，得到所述氟硅改性聚醚聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其包括如下步骤：(1)将聚醚多元醇在90～130℃真空条件下脱水、脱气1～4h，然后降温至50～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中；通入惰性气体，搅拌均匀，再在50～90℃下反应1～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂混合，在30～90℃的温度下且在惰性气体保护下反应1～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，然后在反应温度下真空脱除气泡，得到所述氟硅改性聚醚聚合物。2.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.1～2：1；和/或，氨基与异氰酸根摩尔比为0.9～1.2：1。3.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇的官能度为2或3，数均分子量为6000-16000。4.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。5.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；和/或，所述催化剂的加入量占步骤(1)中聚醚多元醇质量的0.05～0.5％。6.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的含氟仲氨基硅烷是由含端伯氨基的硅烷偶联剂与含氟丙烯酸酯按照摩尔比为1：1的比例，在90℃搅拌4h反应所得。7.如权利要求6所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，所述的含端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：何志强，王振波，安鹏云，梅生富，
申请(专利权)人：上海东大化学有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31