一种超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料的制备方法技术

公开了一种超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将掺杂离子的盐、可溶性钙盐、瓜儿豆胶和磷酸氢二钠与去离子水混合得到第一混合溶液；(2)将第一混合溶液注入强碱溶液中形成纤维凝胶，得到的纤维凝胶继续在强碱溶液中浸泡一定时间，然后干燥得到纤维前驱体；(3)将纤维前驱体煅烧得到产物，用去离子水洗涤产物，干燥后即得到所述超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料。该方法，制备工艺简单，条件易控制，而且无需使用任何模板剂。

【技术实现步骤摘要】
一种超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料的制备方法
本专利技术属于生物医用材料制备领域，尤其涉及一种超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料的制备方法。
技术介绍
羟基磷灰石(HAp)具有可降解、良好的生物相容性、骨传导性及一定的骨诱导等特性，因而在骨修复领域具有非常广阔的应用前景。发展至今，羟基磷灰石的合成方法以及体系多种多样，各种不同结构的羟基磷灰石微纳米材料以及支架材料应运而生，比如羟基磷灰石纳米/微米球、棒、纤维、多孔有序支架、多孔无序支架等等，相比于其它材料，羟基磷灰石纤维材料具有成型容易、比表面积大等优势，但是目前羟基磷灰石纤维材料的合成过程相对较为繁琐，而且产量非常低；此外，羟基磷灰石多孔支架的构建方法通常分为三步：材料合成、成型及煅烧，过程相对较长。综上所述，开发一种大批量制备羟基磷灰石纤维材料的方法，缩短多孔支架的构建耗时是目前相关领域的难点问题。在骨缺损修复过程中，由于细菌可能粘附于材料表面，从而导致术后移植体周围发生感染。研究表明，通过铜掺杂的方式可以提高羟基磷灰石陶瓷材料的抗菌性能；另外，金属离子掺杂还能显著增强羟基磷灰石陶瓷材料的骨修复进程，促进新生骨组织的生成；同时有研究表明，锰掺杂羟基磷灰石不仅能够促进硬组织的修复，同时对软骨组织的修复进程也有非常重要的影响作用。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是，提供一种超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将掺杂离子的盐、可溶性钙盐、瓜儿豆胶和磷酸氢二钠与去离子水混合得到第一混合溶液；(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液注入强碱溶液中形成纤维凝胶，得到的纤维凝胶继续在强碱溶液中浸泡一定时间，然后干燥得到纤维前驱体；(3)将步骤(2)得到的纤维前驱体煅烧得到产物，用去离子水洗涤产物，干燥后即得到所述超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料。本专利技术中，“掺杂离子的盐”是指，期望在材料中掺杂的金属离子的对应的盐。比如，如果期望得到锰离子掺杂的羟基磷灰石纤维材料，则该盐为锰盐(比如，在实施例2中，掺杂离子的盐是硝酸锰，最终获得获得超长结构Mn离子掺杂羟基磷灰石纤维材料材料)。进一步地，步骤(1)中，所述掺杂离子的盐，可以是选自镁、锶、钡、锰、钴、铁、镍、铜、锌的盐；优选为可溶性盐，可以是氯化物、硝酸盐及醋酸盐。本专利技术中，“可溶性钙盐”可以是硝酸钙、氯化钙或者其他能够形成水溶液的钙盐。进一步地，步骤(1)中，各物质的用量，可以按照以下标准制备溶液：得到的第一混合溶液中，可溶性钙盐浓度为0.005～1mol/L；磷酸氢二钠浓度为0.005～1mol/L；瓜儿豆胶的浓度为0.1～10g/L。掺杂离子的盐的浓度按照实际应用而确定，实验证明，在浓度大于0且小于等于0.1mol/L时，掺杂离子的盐的加入对材料的成型没有实质性的影响。进一步地，步骤(1)中，第一混合溶液的具体制备过程可以是：(a)可溶性钙盐、掺杂离子的盐和瓜尔豆胶溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，随后加入磷酸氢二钠，再搅拌至完全溶解。也可以是：(b)可溶性钙盐、掺杂离子的盐、和磷酸氢二钠溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，随后加入瓜儿豆胶，再搅拌至完全溶解。可以理解的是，搅拌的速度和时间不受限制，以搅拌至完全均匀为准。在某些实施例中，前后两步可以分别是以10～2000rpm搅拌2～24小时。进一步地，本专利技术中使用的可溶性钙盐、以及掺杂离子的盐，采用的形态可以是带有结晶水的盐、也可以是无结晶水的盐(比如，在某些实施例中，使用的可溶性钙盐是四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O，使用的掺杂离子的盐是无水氯化铜CuCl2)。本专利技术中使用的瓜儿豆胶，采用的形态包括但不限于粉末状；加入瓜儿豆胶时，可以采用“边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入”这种方式。进一步地，本专利技术中，将第一混合溶液注入强碱溶液，可以采用的方法包括但不限于使用注射器将第一混合溶液注入强碱溶液。可以理解的是，注入速度和注射孔径不受限制，以能够将第一混合溶液稳定地注入强碱溶液中并获得尺寸适当的纤维凝胶为准；在某些实施例中，注入速度可以为1～10mL/s；实验证明，本专利技术方法适用于常规的注射孔径。进一步地，步骤(2)中，强碱溶液可以是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度可以为0.1～10mol/L；浸泡时间为1～240小时。进一步地，步骤(2)中，第一混合溶液与强碱溶液的体积比可以是1:10～10:1。进一步地，步骤(2)中，干燥可以为冷冻干燥或者烘箱干燥。在某些实施例中，干燥的工艺条件可以是干燥温度为40～120℃、干燥时间为2～72小时。在另一些实施例中，干燥的工艺条件可以是-80～-20℃下(进一步地，优选为-60～-20℃)，真空干燥1～2天(本领域技术人员可以理解的是，在实施真空干燥前，还需要进行一定时间的预冷)。步骤(3)中，将纤维前驱体煅烧得到产物这一操作，本领域技术人员可以理解的是，煅烧的方法包括但不限于：在高温炉中进行煅烧。进一步地，煅烧可以在空气气氛中进行，工艺条件可以为：升温速率为1～20℃/min，从室温升温至800～1250℃，保温1～6小时后自然冷却至室温。步骤(3)中，用去离子水洗涤产物属于常规操作，本领域技术人员可以理解的是，其作用包括除去产物中的可溶性杂质、将产物清洗至中性，等等。一种具体的操作是：浸泡清洗，每次清洗时间为1～48小时，重复若干次。另一种具体的操作是：直接用大量去离子水冲洗。步骤(3)中，产物用水洗涤后的干燥属于常规操作。在某些实施例中，步骤(3)干燥的工艺条件可以为：干燥温度为室温～300℃、干燥时间为1～72小时。本专利技术的另一个目的是，提供一种超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料，由上述制备方法制备得到。该纤维材料为多孔结构，根据注射器孔径，材料的直径可以在100nm至500μm。在某些实施例中，通过上述方法制备得到的纤维材料，长度可以达到十几厘米甚至几十厘米。本专利技术的第另一个目的是，提供上述材料在骨组织修复的应用。一般而言，获得的纤维材料是散开状的。但是，如果在步骤(2)干燥前，将纤维材料转移至(相对于纤维的长度)空间较小的容器中(比如，试管)，则这时由于凝胶纤维的伸展受到限制，其在干燥并煅烧后，形成的纤维材料并不是散开的，而是缠绕形成一个多孔的支架材料(即，形成具有一定形状的支架材料)。因此，本专利技术还提供一种羟基磷灰石支架，由上述纤维材料组成。通过上述方法制备支架形态的纤维材料，步骤(2)中既可以是冷冻干燥、也可以是烘箱干燥。两种干燥方法相比，冷冻干燥形成的支架，孔隙率会较大。也就是说，通过上述方法制备羟基磷灰石多孔支架，工艺简单，条件易控。本专利技术所述的超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料的制备方法，有如下优点：(1)该体系的制备工艺简单，条件易控制，而且无需使用任何模板剂。可以通过调节各种参数(包括但不限于：针孔尺寸、金属离子浓度、Ca/P比)对超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料的尺寸、组成和凝胶行为进行调控。(2)该体系制备的超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料具有良好的生物相容性和促成骨细胞增殖能力。(3)制备过程中仅需要使用水作为溶剂。本专利技术利用瓜尔豆胶在碱性溶液体系中与碱土或过渡金属离子之间的强烈物理交联作用，一步法获得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将掺杂离子的盐、可溶性钙盐、瓜儿豆胶和磷酸氢二钠与去离子水混合得到第一混合溶液；(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液注入强碱溶液中形成纤维凝胶，得到的纤维凝胶继续在强碱溶液中浸泡一定时间，然后干燥得到纤维前驱体；(3)将步骤(2)得到的纤维前驱体煅烧得到产物，用去离子水洗涤产物，干燥后即得到所述超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料。

【技术特征摘要】
1.一种超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将掺杂离子的盐、可溶性钙盐、瓜儿豆胶和磷酸氢二钠与去离子水混合得到第一混合溶液；(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液注入强碱溶液中形成纤维凝胶，得到的纤维凝胶继续在强碱溶液中浸泡一定时间，然后干燥得到纤维前驱体；(3)将步骤(2)得到的纤维前驱体煅烧得到产物，用去离子水洗涤产物，干燥后即得到所述超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述掺杂离子的盐为镁、锶、钡、锰、钴、铁、镍、铜或锌的盐，选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐；可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，得到的第一混合溶液中，可溶性钙盐浓度为0.005～1mol/L，磷酸氢二钠浓度为0.005～1mol/L，瓜儿豆胶的浓度为0.1～10g/L。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨辉，叶射稳，伍阳君，蒋赞丽，杨佳琦，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36