一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜及其制备方法和应用，本复合锂电隔膜以微孔隔膜材料做基膜，基膜表面涂覆有耐高温有机乳液涂层。利用微孔隔膜材料在一定温度下发生熔融而使微孔消失，赋予复合隔膜良好的热闭孔特性；利用耐高温有机乳液涂层在高温下稳定的理化性质赋予复合隔膜良好的热稳定性。通过萘基钠溶液表面改性处理改善隔膜的电解液亲和性，有效提高了锂离子电池的热安全性和充放电性能，该方法操作简单、成本低廉，易大规模大尺寸生产。

【技术实现步骤摘要】
一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及电池隔膜制备领域，特别是耐高温复合锂电隔膜及其制备方法。
技术介绍
世界各国都将新能源产业提升到前所未有的战略高度，发展动力电池受到人们的普遍关注。作为锂离子电池的重要组件，隔膜被用于隔离电池正负极，同时允许导电离子通过，保证电池完成充放电过程，其性能对电池具有重要影响。作为锂电池的四大组件之一，以聚乙烯和聚丙烯为代表的微孔隔膜成为当前主流的商品化锂电隔膜。但鉴于聚烯烃材料本身的低熔点和表面能低等问题，该类微孔膜无法提供给锂离子电池足够的安全性，近年来，发生了多起与锂离子电池系统相关的起火、爆炸事故，锂电池的安全性直接影响其进一步的市场发展，开发满足下一代动力锂电池的新型隔膜成为研究热点，尤其是改善隔膜的耐高温性和电解液亲和性成为两大急需迫切解决的问题。聚烯烃表面涂覆隔膜是当今隔膜应用发展的焦点所在，隔膜表面采用涂覆层优势明显。首先涂覆层提高了隔膜的热稳定性，如陶瓷涂覆后隔膜高温180℃形体保持仍然良好，可避免隔膜收缩造成内部短路，使电池安全性显著提升；其次是提高隔膜对电解液的浸润性，有利于电池内阻降低、放电功率提升；再有是可阻止或降低隔膜氧化，有利于配合高电压正极的操作以及延长电池循环寿命等。但是，传统涂覆材料主要集中在无机陶瓷材料，且在涂覆浆料中需添加一定比例的粘合剂，以便保持陶瓷粒子与聚烯烃基膜的机械稳定。研究发现，粘合剂会破坏聚烯烃基膜的原有微孔结构，显著降低复合膜的孔隙率和离子传递效率，提升电池热安全性的同时造成电池充放电性能劣化。因此，开发新型耐高温涂覆隔膜及制备技术研究还非常迫切，需要从涂覆材料和涂覆工艺调控等方面进行更深入地研究。
技术实现思路
基于传统涂覆聚烯烃复合隔膜存在的耐热性不足，及涂覆浆料对复合隔膜的微结构造成破坏等问题，本专利技术提供一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜，以微孔隔膜材料做基膜，基膜表面涂覆有耐高温(>150℃)有机乳液涂层，耐高温有机乳液的质量百分比浓度为12％-70％。进一步的，复合锂电隔膜材料表面还采用萘基钠溶液进行改性处理，以增加复合隔膜表面的亲水性基团，萘基钠溶液质量百分比浓度为6-30％，溶剂为四氢呋喃。进一步的，耐高温有机乳液为分散性、成膜性良好的纳米有机微球分散液，具体的，耐高温有机乳液可以为聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯或硅丙橡胶高分子乳液的一种或几种的混合。高分子乳液中的粒子紧密排列形成耐高温的涂层，其粒径范围为0.04μm-5μm，涂层可由单一粒径高分子粒子组成，也可由不同粒径高分子粒子级配组成，其自粘性主要体现在涂层溶液不含额外粘合剂组分。其中，聚四氟乙烯乳液质量百分比浓度为20-35％；聚丙烯酸酯乳液质量百分比浓度为60％；硅丙橡胶乳液质量百分比浓度为25％。进一步的，微孔隔膜材料为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯。本专利技术还提供一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：(1)根据设定的隔膜热闭孔温度，选取具有相应熔点的微孔隔膜材料做基膜；(2)在基膜表面涂覆耐高温有机乳液涂层。(3)将步骤(2)所得表面涂覆有涂层的基膜放入萘基钠溶液中进行改性处理，萘基钠溶液质量百分比浓度为6-30％，溶剂为四氢呋喃。进一步的，耐高温有机乳液为聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯或硅丙橡胶乳液的一种或几种的混合。进一步的，上述制备方法还包括以下(a)-(f)中的一项或多项：(a)步骤(1)中还包括采用无水乙醇清洗选取的所述微孔隔膜，以确保隔膜表面足够清洁，避免涂层存在缺陷，清洗后烘干备用；(b)微孔隔膜材料为具有丰富孔道结构的隔膜材料，孔道结构包括微米孔和纳米孔，平均孔径范围为0.03μm-50μm，孔隙率范围为25％-90％，基膜厚度为6μm-40μm；(c)步骤(2)中还包括将耐高温有机乳液在频率为40-70KHZ的超声波中预处理20-30min，然后再涂覆在基膜表面；(d)步骤(2)中采用浸渍涂覆法、静电喷涂法、气压喷涂法进行涂覆；(e)步骤(2)中对微孔基膜的单侧和双侧进行涂覆，涂层的厚度可根据复合隔膜的耐高温性要求进行设计，单侧涂覆厚度范围为0.5μm-8μm；(f)步骤(3)中表面涂覆有涂层的基膜从萘基钠溶液中取出后，用无水乙醇清洗3-8次，然后在真空烘箱中60-100℃干燥，辊压处理获得耐高温复合锂电隔膜。有益效果本专利技术以具有自粘性的耐高温的高分子乳液为涂覆浆料，在聚烯烃等多种结构和材质的微孔基膜表面制备新型耐热涂层。在不破坏基膜原有孔道结构的前提下，显著提升复合隔膜的热安全性、电解液亲和性和电池充放电性能。采用本专利技术的方法制备的复合锂电隔膜具有热闭孔特性和高温结构稳定特性，耐高温性强、亲液性好和综合性能优异。热闭孔特性为在超过安全温度时，如大于100℃而小于180℃，基膜的低熔点特性使复合隔膜微孔消失，阻断电池内部的离子通路，高温结构稳定特性为在安全温度范围外，如大于100℃，隔膜仍可以保持结构稳定，包括耐高温涂层结构稳定和复合隔膜的尺寸保持稳定；同时本专利技术中用到的原料来源广泛，制备工艺简单，可大规模应用于下一代高性能动力锂离子电池专用隔膜。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例及其具体说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。下述实施例中如无特殊说明，涉及的百分数均为质量百分数。实施例1以厚度为25μm、平均孔径为130nm、孔隙率为42％的聚丙烯微孔隔膜为基膜，该基膜依次在无水乙醇和去离子水中各清洗15min，然后在80℃的真空烘箱中(真空度60kPa)干燥，并裁剪成长、宽分别为10cm和4cm的条状样品，备用。将浓度为35％的聚四氟乙烯(粒子平均直径约为60nm)乳液在频率为50KHZ的超声波中处理20min，然后将上述微孔基膜样品条缓慢浸入聚四氟乙烯乳液中，继续在频率为15KHZ的超声波中处理3min，然后缓慢取出涂覆后的微孔基膜，并在室温下干燥120min。配制浓度为10％的萘基钠(C10H8Na)溶液，其中溶剂为四氢呋喃，将上述带有涂层的微孔基膜缓慢放入萘基钠溶液中，静置保持30s后取出，并在无水乙醇中反复洗涤5次，最后在60℃的真空烘箱中(真空度60kPa)干燥处理，最终获得本实施例的耐高温复合锂电隔膜。对上述复合锂电隔膜与聚丙烯微孔基膜进行性能测试对比：涂层厚度：涂层为双面涂覆，每侧厚度约为2.5μm；耐高温性：隔膜样品在140℃下保持0.5h，复合隔膜的面积收缩率为2.2％，聚丙烯微孔基膜的收缩率为14.6％；电解液亲和性：利用1M的LiPF6常规电解液测试隔膜的接触角和吸液率，复合隔膜的接触角为32.1°，吸液率为175％，聚丙烯微孔基膜的接触角为46.2°，吸液率为114％；电池性能测试结果：在0.5C电流条件下，电池经过100次充循环充放电后，复合隔膜装配电池的容量保持率为97.4％，聚丙烯微孔基膜装配电池的保持率为96.5％。实施例2以厚度为12μm、平均孔径为65nm、孔隙率为40％的聚乙烯微孔隔膜为基膜，该基膜依次在乙醇和去离子水中各清洗15min，然后在60℃的真空烘箱中(真空度60kPa)干燥，并裁剪成长、宽分别为10cm和4cm的条状样本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜材料，以微孔隔膜材料做基膜，其特征在于，基膜表面涂覆有耐高温有机乳液涂层，所述耐高温有机乳液的质量百分比浓度为12％‑70％。

【技术特征摘要】
1.一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜材料，以微孔隔膜材料做基膜，其特征在于，基膜表面涂覆有耐高温有机乳液涂层，所述耐高温有机乳液的质量百分比浓度为12％-70％。2.如权利要求1所述的一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜材料，其特征在于，所述复合锂电隔膜材料表面还采用萘基钠溶液进行改性处理，所述萘基钠溶液质量百分比浓度为6-30％，溶剂为四氢呋喃。3.如权利要求1或2所述的一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜材料，其特征在于，所述的耐高温有机乳液为分散性、成膜性良好的纳米有机微球分散液；或所述的耐高温有机乳液为聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯或硅丙橡胶乳液的一种或几种的混合。4.如权利要求3所述的一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液质量百分比浓度为20-35％；所述聚丙烯酸酯乳液质量百分比浓度为60％；所述硅丙橡胶乳液质量百分比浓度为25％。5.一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)根据设定的隔膜热闭孔温度，选取具有相应熔点的微孔隔膜材料做基膜；(2)在基膜表面涂覆耐高温有机乳液涂层。6.如权利要求5所述的具有自粘性涂层的复合锂电隔膜材料的制备方法，其特征在于还包括如下步骤：(3)将步骤(2)所得表面涂覆有涂层的基膜放入萘基钠溶液中进行改性处理，所述萘基钠溶液质量百分比浓度为6-30％，溶剂为四氢呋喃。7.如权利要求5或6所述的具有自粘性涂层的复合锂电隔...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭辉，肖伟，
申请(专利权)人：东莞理工学院，北京赛知科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44