一种焦油基碳量子点的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种焦油基碳量子点的制备方法及应用，具体为在深海矿产资源大洋锰结核和富钴结壳浸出液体系金属离子快速评估中的应用，属于碳纳米材料制备技术及应用领域。该方法首先制备焦油基碳量子点。该焦油基碳量子点作为荧光探针，在紫外光激发下，与大洋锰结核和富钴结壳多金属、高浓度离子浸出液中铜、铁离子具有选择性荧光猝灭效应，无需对浸出液预处理，即可得到Cu

【技术实现步骤摘要】
一种焦油基碳量子点的制备方法及应用
本专利技术涉及碳纳米材料制备
，特别是指一种焦油基碳量子点的制备方法及应用，具体为在深海矿产资源大洋锰结核和富钴结壳浸出液体系金属离子快速评估中的应用。
技术介绍
随着全球常规矿产资源日益枯竭，人类将矿产资源的开发逐渐转向海洋深处，深海矿产资源中的大洋锰结核和富钴结壳是富含铜、钴、镍、铂、锰、铁等多种有价元素的复杂共生多金属矿产，含有80多种金属元素，其中有价金属铜、钴、镍、铂元素多以类质同象形式赋存于MnO2晶格中，是21世纪最具开采价值的海洋矿产资源，主要分布于太平洋、大西洋和印度洋水深为2000～6000m的大洋海底表层，储量丰富，尤其是太平洋克拉利昂-克利珀顿断裂区之间海底(CC区)为世界大洋中深海矿产资源最为富集的地带。早在1991年，中国大洋协会和五矿集团获得批准，成为多金属锰结核的先驱开拓者，在CC区拥有大洋锰结核的开辟区，同时，大洋协会也在CC区拥有富钴结壳的开辟区。由于大洋锰结核和富钴结壳矿中的锰矿物与脉石等杂质矿物紧密共生，直接物理选矿无法分离富集，目前公开的研究方法中，湿法浸出已成为处理大洋锰结核和富钴结壳的主要方法，通过化学反应来破坏复合锰氧化物结构，随着锰的还原，锰矿物晶格被破坏，铜、钴、镍、铂元素随锰的浸出而同步溶出。在高浓度、多金属离子体系中，需要一种不受背景离子种类和浓度干扰的方法来检测各金属离子的浓度，实现对多金属资源回收作出快速评估。在大洋锰结核和富钴结壳海上原位现场，由于空间和时间的限制，急需一种快速、高效的方法和系统来评估大洋锰结核和富钴结壳有价金属浸出过程。专利《一种检测铜离子的方法》(CN102175675A)，公开了一种在金纳米粒子溶胶中加入强氧化剂和络合剂，根据颜色差别来检测铜离子的浓度。虽然该方法对高盐、酸和配体具有很好的抗干扰能力，但是该检测方法仅能半定量检测铜离子浓度，且原料为金纳米粒子溶胶，工艺成本较高。专利《一种用于铁离子和铜离子检测单独或同时的纳米传感方法及应用》(CN106442373A)，公开了一种向金纳米簇水溶液和双氧水溶液体系中加入Fe3+或者Cu2+，待充分反应后，通过颜色变化以及紫外吸光度值的变化，实现对两种离子的分别检测，通过加入屏蔽剂NH4F和EDTA对非目标离子进行掩蔽，实现对两种离子的同时检测。虽然该检测方法采用金纳米簇，实现了对铁离子和铜离子的可视化定量检测，但该检测方法由于采用金纳米簇，成本较高，操作步骤繁琐，且在检测前需添加屏蔽剂来遮蔽溶液中其他金属离子的干扰。专利《一种基于花菁的探针用于检测痕量二价铜离子的方法》(CN104849271A)，公开了一种利用L-半胱氨酸与基于花菁的探针在室温下进行的亲核反应，通过亲核反应的变化可定性的检测样品中Cu2+，将亲核反应获取反应液在紫外分光光度计中，通过吸光度可定量获得待测样品中Cu2+的浓度。虽然该检测方法操作简单，成本较低，但还需要加入掩蔽剂对水样的预处理，要求较高，且只能在特定的范围内进行，无法迅速检测。生物质焦油是生物质还原冶炼过程中所产生的不可避免的有机污染物，是多类有机物的混合体。其无害化和资源化利用是国内外研究的热点。以焦油为前驱体制备碳量子点，充分利用其主要成分羧酸类，醛类及芳香族类等物质中富含的不饱和键，利于碳量子点石墨碳晶格的形成。再通过修饰作为探针检测目标金属离子，结构稳定易于长期保存，具有良好的生物兼容性。与其他原子吸收光谱等常规检测相比，碳量子点检测多金属离子浸出液时无需屏蔽剂进行预处理来遮蔽溶液中其他金属离子的干扰，可直接进行荧光检测，由荧光猝灭强度得Cu2+、Fe3+的浓度，实现Cu2+、Fe3+高选择性、高灵敏度和高浓度范围检测。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种焦油基碳量子点的制备方法及应用，具体为在深海矿产资源大洋锰结核和富钴结壳浸出液体系金属离子快速评估中的应用。该制备方法包括步骤如下：(1)将生物质焦油在100℃～200℃旋转蒸馏，收集馏分，配制成质量分数为10％～30％的生物质焦油水溶液，加入一定体积的浓度为0.1～1g/mL含氮小分子溶液，混合均匀；(2)将步骤(1)中混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在机械超声波清洗机中超声处理5～15min后，放入马弗炉，于160℃～220℃保温0.5h～2h，自然冷却至室温；(3)将步骤(2)中得到的溶液用0.22μm微孔滤膜过滤，然后在分子量为3500Da的透析袋中透析24h，透析液于50～80℃真空干燥1～3h得到红棕色焦油基碳量子点。其中，步骤(1)中生物质焦油水溶液与含氮小分子溶液的体积比为5:1～15:1。步骤(3)得到的碳量子点平均直径为2～3nm，在水溶液中均匀分散，其荧光产率达25％～34％。上述方法制备出的焦油基碳量子点的应用，包括对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出快速评估以及对大洋锰结核和富钴结壳中铁浸出快速评估，评估前，大洋锰结核和富钴结壳浸出液无需进行预处理。焦油基碳量子点对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出快速评估的具体步骤如下：S11：取等体积、等浓度的5～10个焦油基碳量子点溶液，与等量pH值为2～3的PBS缓冲液放至容量瓶中，分别加入不同体积Cu2+标准液溶液，混合均匀；S12：浸出液中Cu2+的可选择性使焦油基碳量子点荧光强度降低而发生荧光猝灭效应，在最佳激发波长作用下，分别检测S11中不同Cu2+浓度的焦油基碳量子点荧光强度；S13：以Cu2+浓度为零时荧光强度F0与含不同浓度Cu2+荧光强度FCu的比值为纵坐标，以Cu2+浓度为横坐标绘制标准曲线，求得线性方程；S14：按照S12的方法，分别测定Cu2+浓度为零时荧光强度F0和大洋锰结核和富钴结壳浸出液荧光强度F'Cu，计算F0/F'Cu值，带入S13中的线性方程，得出大洋锰结核和富钴结壳浸出液中铜离子浓度CCu和铜的浸出率ηCu；S15：基于大洋锰结核和富钴结壳中铜、钴、镍、锰、铂的同步浸出特性，即Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浸出率与Cu2+浸出率成紧密的正相关关系，根据大洋锰结核和富钴结壳中铜、钴、镍、锰、铂的品位，快速估算浸出液中Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浓度和浸出率，实现对大洋锰结核和富钴结壳有价金属浸出效果的快速评估；S16：按照S15的方法，进行计算机编程，输入浸出液中Cu2+的F0/F'Cu值，能够快速得出Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浓度和浸出率。其中，S12中发生荧光猝灭效应最佳激发波长为340nm；S14中铜离子浓度CCu＝64K(F0/F'Cu-0.08686)/5.4，K为稀释倍数；铜的浸出率αCu为大洋锰结核和富钴结壳中铜品位、V为浸出液体积、m为大洋锰结核和富钴结壳样品质量；S15中大洋锰结核中锰的浸出率ηMn＝0.995ηCu+1.339，钴的浸出率ηCo＝0.993ηCu+0.882，镍的浸出率富钴结壳中锰的浸出率ηMn＝1.004ηCu+0.839，钴的浸出率ηCo＝0.994ηCu+1.666，镍的浸出率ηNi＝0.998ηCu+1.68、铂的浸出率ηPt＝0.997ηCu+1.655；S15中大洋锰结核和富钴结壳中锰浓度CMn＝ηMn×αMn×m/V，钴浓度为CC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种焦油基碳量子点的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：(1)将生物质焦油在100℃～200℃旋转蒸馏，收集馏分，配制成质量分数为10％～30％的生物质焦油水溶液，加入一定体积的浓度为0.1～1g/mL含氮小分子溶液，混合均匀；(2)将步骤(1)中混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在机械超声波清洗机中超声处理5～15min后，放入马弗炉，于160℃～220℃保温0.5h～2h，自然冷却至室温；(3)将步骤(2)中得到的溶液用0.22μm微孔滤膜过滤，然后在分子量为3500Da的透析袋中透析24h，透析液于50～80℃真空干燥1～3h得到红棕色焦油基碳量子点。

【技术特征摘要】
1.一种焦油基碳量子点的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：(1)将生物质焦油在100℃～200℃旋转蒸馏，收集馏分，配制成质量分数为10％～30％的生物质焦油水溶液，加入一定体积的浓度为0.1～1g/mL含氮小分子溶液，混合均匀；(2)将步骤(1)中混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在机械超声波清洗机中超声处理5～15min后，放入马弗炉，于160℃～220℃保温0.5h～2h，自然冷却至室温；(3)将步骤(2)中得到的溶液用0.22μm微孔滤膜过滤，然后在分子量为3500Da的透析袋中透析24h，透析液于50～80℃真空干燥1～3h得到红棕色焦油基碳量子点。2.根据权利要求1所述的焦油基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中生物质焦油水溶液与含氮小分子溶液的体积比为5:1～15:1。3.根据权利要求1所述的焦油基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)得到的碳量子点平均直径为2～3nm，在水溶液中均匀分散，其荧光产率达25％～34％。4.根据权利要求1所述的焦油基碳量子点的制备方法制备出的焦油基碳量子点的应用，其特征在于：包括对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出快速评估以及对大洋锰结核和富钴结壳中铁浸出快速评估，其中，大洋锰结核和富钴结壳浸出液不进行预处理。5.根据权利要求4所述的焦油基碳量子点的应用，其特征在于：焦油基碳量子点对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出快速评估的具体步骤如下：S11：取等体积、等浓度的5～10个焦油基碳量子点溶液，与等量pH值为2～3的PBS缓冲液放至容量瓶中，分别加入不同体积Cu2+标准液溶液，混合均匀；S12：浸出液中Cu2+的可选择性使焦油基碳量子点荧光强度降低而发生荧光猝灭效应，在最佳激发波长作用下，分别检测S11中不同Cu2+浓度的焦油基碳量子点荧光强度；S13：以Cu2+浓度为零时荧光强度F0与含不同浓度Cu2+荧光强度FCu的比值为纵坐标，以Cu2+浓度为横坐标绘制标准曲线，求得线性方程；S14：按照S12的方法，分别测定Cu2+浓度为零时荧光强度F0和大洋锰结核和富钴结壳浸出液荧光强度F'Cu，计算F0/F'Cu值，带入S13中的线性方程，得出大洋锰结核和富钴结壳浸出液中铜离子浓度CCu和铜的浸出率ηCu；S15：基于大洋锰结核和富钴结壳中铜、钴、镍、锰、铂的同步浸出特性，即Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浸出率与Cu2+浸出率成正相关关系，根据大洋锰结核和富钴结壳中铜、钴、镍、锰、铂的品位，快速估算浸出液中Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浓度和浸出率，实现对大洋锰结核和富钴结壳有价金属浸出效果的快速评估；S16：按照S15的方法，进行计算机编程，输入浸出液中Cu2+的F0/F'Cu值，能够快速得出Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浓度和浸出率。6.根据权利要求4所述的焦油基碳量子点的应用，其特征在于：焦油基碳量子点对大洋锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯雅丽，边振忠，李浩然，邓祥意，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11