使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点及其在荧光油墨上的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种以天然生物质材料栓皮栎壳为原料来制备栓皮栎壳基碳量子点，并应用于荧光油墨的发明专利技术，包括以下步骤：将栓皮栎壳粉加入丙三醇与去离子水的混合溶液，以多乙烯多胺为氮源，置于反应釜中高温水热反应得亮黄色悬浮液；过滤；透析后所得的滤液即为栓皮栎壳基碳量子点溶液；将所得的栓皮栎壳基碳量子点溶液作为荧光色料，乙二醇、乙醇、去离子水、丙三醇的混合溶液作为溶剂，以羧甲基纤维素钠作为粘合剂，制得荧光油墨。本发明专利技术用农业废弃物——栓皮栎壳为碳源，采用水热法一步合成栓皮栎壳基碳量子点，使栓皮栎壳得以高附加值利用，制备工艺简单，易操作且合成时间短，所制备的荧光油墨书写顺畅，流动性好，比较适合大规模制备。

Preparation of Quercus variabilis shell-based carbon quantum dots using Quercus variabilis shell and its application in fluorescent ink

The invention discloses a carbon quantum dot based on Quercus variabilis shell, which is prepared from natural biomass material, and is applied to the invention of fluorescent ink, including the following steps: adding Quercus variabilis shell powder into a mixture solution of glycerol and deionized water, using polyethylene polyamine as nitrogen source, and putting it in a reaction kettle to produce bright yellow suspension by high temperature hydrothermal reaction; The filtrate is Quercus variabilis shell-based carbon quantum dot solution. The obtained Quercus variabilis shell-based carbon quantum dot solution is used as fluorescent color, ethanol, deionized water, glycerol mixed solution as solvent, and sodium carboxymethyl cellulose as binder to prepare fluorescent ink. The invention uses the agricultural waste, Quercus variabilis shell, as the carbon source, and synthesizes the Quercus variabilis shell-based carbon quantum dots in one step by hydrothermal method, so that the Quercus variabilis shell can be utilized with high added value, the preparation process is simple, easy to operate and the synthesis time is short, the fluorescent ink prepared is smooth in writing, good in fluidity, and is suitable for large-scale preparation.

【技术实现步骤摘要】
使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点及其在荧光油墨上的应用
本专利技术涉及一种使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点及荧光油墨的方法，属于荧光材料制备

技术介绍
量子点是指在空间三个维度上存在量子限域效应的半导体纳米晶材料。量子点材料的粒径一般介于1-10nm，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成分立能级结构，由此有发光光谱窄(20-30nm)、色度纯高、荧光信号稳定不容易降解等优势。其具有的独特激发依赖荧光特性是指随着激发波长的改变，其发射波长将随之改变。荧光油墨的主要成分是荧光颜料，相比于传统染料分子和半导体量子点，碳量子点除了具有良好的抗光闪烁性和抗光漂白性，还具有杰出的低毒性。值得关注的是，通过控制不同的反应前驱体和反应条件，可以调控碳量子点的形状、尺寸以及杂原子掺杂等修饰情况，从而可以制备得到具有从深紫外到近红外区域荧光以及双光子上转换荧光性质的碳量子点。水热法制备的产物粒径均匀，可控性强，分散性好。并且可以通过一步反应同时对碳量子点进行修饰和氧化，而且通过修饰或氧化的碳量子点一般具有更加统一的粒径分布，分散性更均匀。采用水热法在密闭的反应釜中制备碳量子点，不仅利于大量生产，还可以避免有害气体的挥发，防止其对环境的污染。碳量子点的构成核心是C元素，自然界中很多含碳的物质均可作为制备碳量子点的原料。本专利技术用栓皮栎壳为碳源，栓皮栎壳斗作为一种富含纤维素、半纤维素和木质素的生物质材料，直接燃烧的热值很低，并且生物质直接燃烧造成环境污染和资源浪费，需要寻求新的利用方式可以提高其利用率。元素分析测得含碳含量为48.62％，富含C元素，是一种制备碳量子点的优质的生物质材料。栓皮栎壳具有储量丰富、来源广泛、无毒价廉、易被生物分解的独特特性，栓皮栎壳低廉、绿色且广泛存在，其通常被认为是废物，在收获和加工后被丢弃，从而产生大量需要处理的固体残留物，制备栓皮栎壳碳量子点,这一途径能提高栓皮栎壳的高附加值利用。利用栓皮栎壳基碳量子点作为功能性荧光颜料，将荧光颜料与粘合剂、溶剂按比例进行配制，制得荧光油墨。利用荧光墨水印刷的图像可以将紫外光转化为波长较长的可见光，呈现出丰富的色彩，因此具有一定的防伪效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点及荧光油墨的方法。本专利技术的技术方案为：一种使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点的方法，其步骤包括：(1)丙三醇混合于去离子水中，得到丙三醇溶液；(2)将栓皮栎壳粉加入丙三醇溶液，搅拌使其分布均匀，置于反应釜中高温水热反应，得到混悬液；(3)将混悬液过滤；(4)再将混悬液过滤后的液体进行透析处理，透析后所得为栓皮栎壳基碳量子点溶液。其中步骤(1)中所述去离子水与丙三醇的体积比为3:2。其中步骤(2)中所述栓皮栎壳粉的粒度在90目以下，将栓皮栎壳粉加入丙三醇溶液中，再滴加多乙烯多胺，多乙烯多胺与丙三醇溶液的体积比为1：10，置于油浴锅中，搅拌40min，转速为300r/min。其中步骤(2)中搅拌后的混合物置于50ml的聚四氟乙烯反应釜中，混合物占密闭反应釜体积的三分之二，高温水热反应的温度控制为180-220℃，反应时间8-10h。其中步骤(3)中混悬液通过孔径0.22μm的水系微孔滤膜过滤。其中步骤(4)中过滤所得溶液的透析处理细节为：用1000分子量的透析袋透析2d，每6h换一次水，透析所得溶液为栓皮栎壳基碳量子点溶液，所得溶液在4℃条件下储存。还公开了一种使用栓皮栎壳制备荧光油墨的方法，其步骤包括：A、按上述方法将栓皮栎壳制成栓皮栎壳碳量子点溶液；B、制备的栓皮栎壳基碳量子点溶液作为荧光色料，乙二醇、乙醇、去离子水、丙三醇的混合溶液作为溶剂，以羧甲基纤维素钠溶液作为粘合剂，通过简单混溶制得荧光油墨。其中步骤B中混合溶液的配制的体积比为：乙二醇：乙醇：去离子水：丙三醇＝3:1:4:4，反应条件为常温、转速为80r/min、时间10min，将溶液置于恒温搅拌器中进行搅拌。步骤B中羧甲基纤维素钠溶液的配制按质量比羧甲基纤维素钠：去离子水＝9：1的比例配制羧甲基纤维素钠溶液，设置反应条件为温度70℃、转速400r/min、时间20min，置于油浴锅中恒温搅拌；步骤B中将栓皮栎壳基碳量子点溶液稀释至1mg/mL。按照体积比配制，乙二醇、二醇、去离子水、丙三醇混合溶液：羧甲基纤维素钠溶液：碳量子点溶液＝3：8：1的比例将其混合，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌，时间10min、转速350r/min，充分搅拌后将混合液放入超声机，超声机设置为：超声2s停3s，超声20min，功率为800-1000W，所得即为荧光油墨。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术采用水热法进行栓皮栎壳基碳量子点的制备，碳源丰富、廉价，有效地解决了栓皮栎壳这一生物质废弃物的回收再利用，制备过程简单，制备全过程绿色环保，可大量制备。(2)本专利技术制备出的栓皮栎基碳量子点具有水溶性好、荧光稳定、绿色的优点。并且制备工艺简单，易操作且合成时间短。(3)本专利技术制备出的栓皮栎壳水溶性碳量子点油墨荧光稳定性优良、书写顺畅性，流动性好，制备过程简易，可大规模制备。附图说明图1为本专利技术涉及的实施例1荧光碳量子点的透射电镜表征图(标尺20nm)；图2为本专利技术涉及的实施例1荧光碳量子点的荧光发射谱图；图3为本专利技术涉及的实施例4荧光油墨在自然光成像图片；图4为本专利技术涉及的实施例4荧光油墨在365nm紫外灯照射下荧光成像图片；具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面用具体实例来详细说明本专利技术的技术方案，但是本专利技术并不局限于此。荧光碳量子点的检测方法及相对量子点产率的计算方法：采用“参比法”对荧光量子产率进行测定。测试中用来参照的物质是溶解在0.1mol/L硫酸中的硫酸奎宁(其量子产率为54％)。首先，分别检测荧光碳量子点水溶液和硫酸奎宁水溶液在相同激发波长下的吸光度，所有样品的吸光度值要严格控制在0.1以下。然后，分别检测此激发光波长下所得到的二者的荧光发射峰，通过积分算出荧光峰面积。按以下公式来计算相对量子产率：其中，Q表示荧光量子产率，A是待测样品(碳量子点)和参比溶液(硫酸奎宁)的吸光度大小，η表示溶剂的折射率，I则表示参比溶液和待测样品的荧光积分强度。下标x,st分别表示待测样品和参比溶液。下面结合具体实施方式和附图对本专利技术做进一步的详细说明。实施例1：预处理：将栓皮栎果实洗净，去壳，将得到的壳干燥后用粉碎机粉碎，粉碎多次，再用90目的分子筛对栓皮栎壳粉进行筛分。栓皮栎果实采集于南京林业大学。(1)量取18mL去离子水和12mL丙三醇(体积比为3：2)，加入90目栓皮栎壳粉0.3g进行混合，再滴加3ml的多乙烯多胺溶液，在油浴锅中常温搅拌40min，转速为300r/min。(2)将上述混合物倒入50mL聚四氟乙烯反应釜，混合物约占密闭反应釜体积的三分之二，将反应釜加盖放入金属套中进行密封，放入油浴锅中加热，温度控制为200℃，反应时间为8h，待反应釜的温度冷却至室温时，取出，反应物为亮黄色液体，含有少量黑色的不溶物。(3)将反应产物用孔径为0.22μm水系微孔滤膜进行过滤，得到过滤液。(4)再将过滤液进行透析处理，用1000分子量的透析袋透析2d，6h换一次水，透析所得溶液即为栓皮栎壳基碳量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点的方法，其步骤包括：(1)丙三醇混合于去离子水中，得到丙三醇溶液；(2)将栓皮栎壳粉加入丙三醇溶液，搅拌使其分布均匀，置于反应釜中高温水热反应，得到混悬液；(3)将混悬液过滤；(4)再将混悬液过滤后的液体进行透析处理，透析后所得为栓皮栎壳基碳量点溶液。

【技术特征摘要】
1.一种使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点的方法，其步骤包括：(1)丙三醇混合于去离子水中，得到丙三醇溶液；(2)将栓皮栎壳粉加入丙三醇溶液，搅拌使其分布均匀，置于反应釜中高温水热反应，得到混悬液；(3)将混悬液过滤；(4)再将混悬液过滤后的液体进行透析处理，透析后所得为栓皮栎壳基碳量点溶液。2.根据权利要求1所述的用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点的方法，其特征在于：步骤(1)中所述去离子水与丙三醇的体积比为3:2。3.根据权利要求2所述的使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点的方法，其特征在于：步骤(2)中所述栓皮栎壳粉的粒度在90目以下，将栓皮栎壳粉加入丙三醇溶液中，再滴加多乙烯多胺，多乙烯多胺与丙三醇溶液的体积比为1：10，置于油浴锅中，搅拌40min，转速为300r/min。4.根据权利要求1所述的使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点的方法，其特征在于：步骤(2)中搅拌后的混合物置于50ml的聚四氟乙烯反应釜中，混合物占密闭反应釜体积的三分之二，高温水热反应的温度控制为180-220℃，反应时间8-10h。5.根据权利要求1所述的使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点的方法，其特征在于：步骤(3)中混悬液通过孔径0.22μm的水系微孔滤膜过滤。6.根据权利要求1所述的使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点的方法，其特征在于：步骤(4)中过滤所得溶液的透析处理细节为：用1000分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐长妍，徐楠，高诗雨，王希，徐丽，胡妙言，刘楚航，陈秀兰，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32