生物基柠檬酸环氧树脂组合物及其固化方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计包括以下原料：柠檬酸环氧100份，不饱和生物基二羧酸1～100份，第一固化促进剂1～10份，自由基引发剂1～10份。本发明专利技术还公开了一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物的固化方法和应用。本发明专利技术的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，大幅提升了材料力学性，主要原料均来自生物基可再生资源，且均为绿色、无毒物质，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
生物基柠檬酸环氧树脂组合物及其固化方法和应用
本专利技术涉及热固性树脂领域，特别涉及一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物。
技术介绍
环氧树脂因其优异的力学性能、热学性能及耐腐蚀性能等而广泛应用于航空航天、建筑交通、电子电器等各个领域。但是常用的环氧树脂一般都以双酚A或双酚F等石油基化合物为原料，因其含有芳香族苯环等结构单元会造成其耐老化、抗紫外性能较差。此外，随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。柠檬酸是三羧酸循环代谢中间产物，存在于柑橘、柠檬、动物骨骼等动植物中，可以通过淀粉等含糖类物质发酵得到。由于柠檬酸具有价格低廉、环保无毒、生物相容性好等优点，可作为调味剂、防腐剂以及饲料等。而其分子结构中含有羧酸和羟基等活性官能团，可以进行酯化、酰化、聚合等多种化学反应，从而衍生出多种化合物。柠檬酸类增塑剂增塑效果显著，不易挥发，相容性好，耐候性强，可广泛替代石油基来源致癌有毒的邻苯二甲酸酯类增塑剂。美国FDA批准柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸酯(ATBC)作为安全无毒增塑剂，可以应用于医药用品包装、血浆袋、食品包装等领域。而柠檬酸与锌的络合物可以作为成核剂应用于聚乳酸中，大大提高聚乳酸的结晶性能。柠檬酸除了具备上述环保、价格低、活性官能团多易反应等优点，以柠檬酸为原料合成柠檬酸基环氧树脂单体(ECA)，即柠檬酸基三缩水甘油酯，合成方法简单便捷，单体来源丰富且可持续天然获取。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的主要目的在于提供一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，该高生物基含量环氧树脂组合物不仅具有价格低廉、无毒无害、环境友好的优点，且具有良好的固化性能。本专利技术的另一目的在于提供一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物的固化方法，该固化方法操作简单，易于实施，可控性好，可操作性强，有利于降低工业化生产的生产成本。本专利技术的又一目的在于提供所述生物基柠檬酸环氧树脂组合物的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术实施例提供了一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计包括以下原料：在一些实施方案中，所述第一固化促进剂包括四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和三氟化硼中的任意一种或两种以上的组合。在一些实施方案中，所述自由基引发剂包括过氧类和/或偶氮类固化剂。本专利技术实施例还提供了一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物的固化方法，包括：(1)将原料混合；(2)将混合后的原料在70～100℃固化2～6小时，再在101～160℃固化2～6小时，之后在161～200℃固化3～5小时，得到所述生物基柠檬酸环氧树脂组合物。本专利技术实施例还提供了所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物在涂料中的应用。较之现有技术，本专利技术的有益效果在于：本专利技术实施例提供的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，通过不饱和生物基二羧酸实现了“双重固化”，大幅提升了材料的力学性能；而饱和生物基羧酸可以大幅度地调节材料的性能，使得所述高生物基含量环氧树脂组合物具有更大的应用空间。同时，生物基羧酸是一类生物质来源羧酸，可通过微生物发酵或生物降解等多种方式制得，因其来源广，价格低廉。所述高生物基含量环氧树脂组合物，主要原料均来自生物基可再生资源，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用；且主要原料均为绿色、无毒的物质，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用，尤其是在涂料中的应用。本专利技术实施例提供的生物基柠檬酸环氧树脂组合物的固化方法，操作简单，易于实施，可控性好，可操作性强，有利于降低工业化生产的生产成本，有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。具体实施方式针对现有技术的诸多缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本专利技术范围内，本专利技术的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。作为本专利技术技术方案的一个方面，其所涉及的是一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，按照质量份数计包括以下原料：在一些实施方案中，所述第一固化促进剂包括四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和三氟化硼中的任意一种或两种以上的组合。在一些实施方案中，所述自由基引发剂包括过氧类和/或偶氮类固化剂。进一步地，所述自由基引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯。在一些实施方案中，所述柠檬酸环氧的合成方法包括：(1)将柠檬酸、N，N’-二甲基甲酰胺及丙酮混合搅拌至柠檬酸溶解，温度升至60-90℃，加入碳酸钾和烯丙基溴，回流反应32-48h，之后抽滤除去反应后产生的白色固体，减压蒸馏除去未反应的烯丙基溴及丙酮，再加入三氯甲烷，之后萃取除去N，N’-二甲基甲酰胺，经硫酸钠干燥后得到柠檬酸三烯丙酯；(2)将步骤(1)所得柠檬酸三烯丙酯，及间氯过氧苯甲酸和溶剂于25-30℃惰性气体保护下反应32-48h，析出白色固体，之后于-5℃冰冻12-18h，抽滤过滤白色固体，得到滤液，后除去溶剂，再加入溶剂溶解得到溶液，用亚硫酸钠溶液至少萃取两遍所述溶液，取有机相硫酸镁干燥，之后除去溶剂，再加入溶剂溶解后，加入冰冻甲醇，冰冻12-18h，过滤白色固体，除去溶剂得到柠檬酸环氧。进一步地，步骤(1)中所述的柠檬酸、碳酸钾、烯丙基溴和三氯甲烷的摩尔比为0.26～0.52:0.86～2.0：1.56～3.0：2.0:5.0。进一步地，步骤(2)中所述柠檬酸三烯丙酯和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为0.1～0.5:0.45～0.9。其中，所述柠檬酸环氧(ECA)为自主合成：在一些具体的实施方案中，柠檬酸环氧(ECA)的合成是通过两步法：(1)在三口烧瓶中加入柠檬酸50g(0.26mol)和100gN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)及100g丙酮，磁子搅拌均匀至柠檬酸完全溶解，温度升至70℃，往溶液中加入碳酸钾119g(0.86mol)、烯丙基溴189g(1.56mol)，回流反应48h。先抽滤除去白色固体，减压蒸馏除去未反应的溴丙烯及丙酮，然后加入五倍质量的三氯甲烷，用大量饱和食盐水萃取除去DMF，硫酸钠干燥后旋蒸得到柠檬酸三烯丙酯(TACA)，产率为78％。(2)在三口烧瓶中加入步骤(1)产物30g(0.10mol)，间氯过氧苯甲酸78g(0.45mol)，二氯甲烷480g，于30℃氮气保护反应48h，有大量白色固体析出，然后放入冰箱-5℃冰冻12h。取出，快速抽滤过滤掉白色固体，得到滤液，旋蒸除去溶剂。加入10倍二氯甲烷溶解后，用质量分数为10％亚硫酸钠溶液反复萃取两遍溶液，取有机相硫酸镁干燥。旋蒸除去二氯甲烷后，加入适量二氯甲烷溶解后，加入3倍冰冻甲醇，放入冰箱冰冻12h,过滤白色固体，旋蒸除去有机溶剂得到目标产物柠檬酸基缩水甘油酯(ECA)。所合成的环氧树脂单体为透明无色液体，产率为58％。使用盐酸-丙酮法测得环氧值为0.76本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数计包括以下原料：

【技术特征摘要】
1.一种生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数计包括以下原料：2.根据权利要求1所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于：所述第一固化促进剂包括四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和三氟化硼中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述自由基引发剂包括过氧类和/或偶氮类固化剂；优选的，所述自由基引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯。3.根据权利要求1所述的生物基柠檬酸环氧树脂组合物，其特征在于，所述柠檬酸环氧的合成方法包括：(1)将柠檬酸、N，N’-二甲基甲酰胺及丙酮混合搅拌至柠檬酸溶解，温度升至60-90℃，加入碳酸钾和烯丙基溴，回流反应32-48h，之后抽滤除去反应后产生的白色固体，减压蒸馏除去未反应的烯丙基溴及丙酮，再加入三氯甲烷，之后萃取除去N，N’-二甲基甲酰胺，经硫酸钠干燥后得到柠檬酸三烯丙酯；(2)将步骤(1)所得柠檬酸三烯丙酯，及间氯过氧苯甲酸和溶剂于25-30℃惰性气体保护下反应32-48h，析出白色固体，之后于-5℃冰冻12-18h，抽滤过滤白色固体，得到滤液，后除去溶剂，再加入溶剂溶解得到溶液，用亚硫酸钠溶液至少萃取两遍所述溶液，取有机相硫酸镁干燥，之后除去溶剂，再加入溶剂溶解后，加入冰冻甲醇，冰冻12-18h，过滤白色固体，除去溶剂得到柠檬酸环氧；优选的，步骤(1)中所述的柠檬酸、碳酸钾、烯丙基溴和三氯甲烷的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚义建，姚义华，
申请(专利权)人：金华市源成新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33