一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物技术

本发明专利技术提供了一种含氟活性酯，为环氧树脂固化剂，具有特定的化学结构，包含若干个含氟芳香族官能团的活性酯；其制备方法为：(a)将含氟芳香族二元酚和有机溶剂按配方量混合；(b)向含氟芳香族二元酚溶液加入酯化反应剂，再加入碱性催化剂溶液进行反应；(c)加入封端剂进行反应；(d)水洗中和，脱水，制得含氟活性酯。本发明专利技术还提供了一种包含树脂固化物，包括上述含氟活性酯10～25份、聚烯烃改性环氧树脂50～90份、固化促进剂0.02～2份。本发明专利技术具有降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良，满足信号高频化需求的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物
本专利技术涉及一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物，属于高分子材料领域。
技术介绍
在近年来，随着集成电路互连介质中的传输信号高速化，信号的高频率化在推进。随着集成电路特征尺寸进入深亚微米，互连RC延迟已成为影响电路速度的重要因素，这就要求集成电路互连介质具有低介电常数和低介质损耗角正切来满足信号高频传输的需要，而且还需要具有良好的绝缘性、耐热性和粘结性，基于以上要求，通常是用热固性树脂固化物的固化物，还可优选含有环氧系化合物的环氧系树脂固化物。但由于环氧树脂本身的树脂结构具有大量羟基，以及通用固化剂和环氧开环交联所产生的大量羟基，都会导致组合物固化物会有较高的介电常数和介质损耗角正切，因此不能适应信号高频化的要求。如何专利技术一种能降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良，满足信号高频化需求的含氟活性酯以及包含其的树脂固化物是目前本
人员亟待解决的问题。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术的目的在于提出一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物，具有降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良，满足信号高频化需求的特点。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种含氟活性酯，所述含氟活性酯为环氧树脂固化剂，具有如下化学结构式：所述化学结构式中，Ar1、Ar2和Ar3均为含氟芳香族官能团。优选的，所述含氟芳香族官能团是含氟苯基，或者所述含氟芳香族官能团是经烷基、卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基或氰基基团取代后的含氟苯基；所述含氟芳香族官能团具有如下的结构通式：优选的，所述含氟活性酯包括如下合成原料：含氟芳香族二元酚、有机溶剂、酯化反应剂、封端剂和碱性催化剂；所述各合成原料的摩尔比为：含氟芳香族二元酚0.25～0.95：有机溶剂10～20：酯化反应剂0.9～1.1：封端剂0.08～0.75：碱性催化剂0.4～0.6。优选的，所述含氟芳香族二元酚为2,3,5,6-四氟对苯二酚、3-氟邻苯二酚、2-氟对苯二酚、4-氟间苯二酚、4-氟邻苯二酚和3-氟联苯-4,4'-二酚中的一种或多种；所述酯化反应剂为芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐、芳香族二羧酸卤化物和芳香族二羧酸酐卤化物中的一种或多种；所述封端剂为含氟芳香族一元酚和含氟芳香族一元酚卤化物中的一种或两种；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶和三乙胺中的一种或多种；所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或多种。一种根据上述的含氟活性酯的制备方法，包括如下步骤：(a)将含氟芳香族二元酚和有机溶剂按配方量混合，通入氮气，溶解，获得含氟芳香族二元酚溶液；(b)将碱性催化剂制成溶液；向含氟芳香族二元酚溶液按配方量加入酯化反应剂并溶解，按配方量加入碱性催化剂溶液，搅拌并反应1h，获得反应液A；(c)向反应液A按配方量加入封端剂反应1h～3h，获得反应液B；(d)反应液B经过水洗中和，并经过脱水处理得到含氟活性酯。优选的，所述步骤(b)的整个过程保持温度60℃～80℃，所述碱性催化剂溶液中的有效成分的加入速度为0.1g/min～0.5g/min；所述步骤(c)的反应过程保持温度60℃～80℃。优选的，所述步骤(d)调节反应液B的pH值的步骤：向反应液B加入水，搅拌15min，静置分层，除去水层，对余下的有机层再次加入水，重复上述操作直至水层的pH值为7；所述步骤(d)的脱水处理为减压脱水处理，所述减压脱水的气压为-0.1MPa。一种包含上述的含氟活性酯的树脂固化物，包括如下质量份的原料：含氟活性酯10～25份、聚烯烃改性环氧树脂50～90份、固化促进剂0.02～2份。优选的，所述聚烯烃改性环氧树脂为聚烯烃-GMA树脂和聚烯烃-丙烯酸-GMA树脂中的一种或两种；所述固化促进剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、吡啶、DMP-30、六次甲基四胺、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、乙酰丙酮酸盐和锌酸盐中的一种或多种。优选的，所述树脂固化物用于覆盖膜、层叠体、粘结片或印制线路板中。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术提供了一种含氟元素活性酯固化剂，将该含氟活性酯与环氧树脂得到的树脂固化物，固化反应不产生羟基，并通过氟元素的引入，能够极大的降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良；(2)含氟活性酯的合成原理：在碱性催化剂的催化作用下，不足量含氟芳香族二元酚与过量的酯化反应剂在一定条件下发生酯化反应，然后再用封端剂将剩余酯化反应剂进行封端，由此制得含氟活性酯固化剂，其反应原理的设计巧妙而又简捷，方便目标产物的合成；(3)由于酯化反应是在碱性催化剂的条件下进行的，故在结束加成反应之后，需要通过水洗中和，从而获得更为纯净的含氟活性酯固化剂；(4)含氟活性酯固化剂与聚烯烃改性的环氧树脂进行合理的搭配，使该树脂固化物的固化活性高，加热固化效果好，固化后得到的固化物具有优异的介电性和低吸水性能；(5)在覆盖膜、层叠体、粘结片或印制线路板中使用本树脂固化物，能够发挥树脂固化物低介电常数和低介质损耗角正切的性能，实现电性能的改良，满足集成电路互连介质材料的信号高频化的需求。具体实施方式为了对本专利技术的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本专利技术的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本专利技术的可实施范围的限定。本专利技术提供了一种含氟活性酯，含氟活性酯为环氧树脂固化剂，具有如下化学结构式：化学结构式中，Ar1、Ar2和Ar3均为含氟芳香族官能团。本专利技术提供了一种含氟元素活性酯，可作为固化剂使用，将该含氟活性酯与环氧树脂得到的树脂固化物，固化反应不产生羟基，并通过氟元素的引入，能够极大的降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良。解决了集成电路互连介质材料中通用固化剂与环氧树脂环氧开环交联所产生的大量羟基，导致组合固化物会有较高的介电常数和介质损耗角正切，因此不能满足信号高频化的需求的问题。在含氟活性酯中，引入的氟元素可充分发挥氟原子的强电负性与周围聚合物大分子相互作用，限制大分子中的电子极化，因而不仅能将聚合物材料的介电常数降低，能使信号传输更快，且还可减少信号干扰及感应耦合，减弱信号在微型集成电路中的延迟现象和电路中互联的电阻与电容延迟产生的寄生效应。同时，含氟活性酯中含有活性酯官能团，能与环氧树脂发生交联反应生成树脂固化物的过程中不产生羟基，而羟基是极性比较大的官能基，具有较强的吸水率和较差的介电性能，这样既进一步保证了树脂固化物的优异的介电性能，又进一步保证了热固性树脂固化物的低吸水率。进一步的，含氟芳香族官能团是含氟苯基，或者含氟芳香族官能团是经烷基、卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基或氰基基团取代后的含氟苯基；含氟芳香族官能团具有如下的结构通式：通过含氟苯基，以及经烷基、卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基或氰基基团取代后的含氟苯基，与羧酸发生酯化反应，实现了将氟元素引入活性酯当中。进一步的，含氟活性酯包括如下合成原料：含氟芳香族二元酚、有机溶剂、酯化反应剂、封端剂和碱性催化剂；各合成原料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟活性酯，其特征在于：所述含氟活性酯为环氧树脂固化剂，具有如下化学结构式：

【技术特征摘要】
1.一种含氟活性酯，其特征在于：所述含氟活性酯为环氧树脂固化剂，具有如下化学结构式：所述化学结构式中，Ar1、Ar2和Ar3均为含氟芳香族官能团。2.根据权利要求1所述的含氟活性酯，其特征在于：所述含氟芳香族官能团是含氟苯基，或者所述含氟芳香族官能团是经烷基、卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基或氰基基团取代后的含氟苯基；所述含氟芳香族官能团具有如下的结构通式：3.根据权利要求1所述的含氟活性酯，其特征在于：包括如下合成原料：含氟芳香族二元酚、有机溶剂、酯化反应剂、封端剂和碱性催化剂；所述各合成原料的摩尔比为：含氟芳香族二元酚0.25～0.95：有机溶剂10～20：酯化反应剂0.9～1.1：封端剂0.08～0.75：碱性催化剂0.4～0.6。4.根据权利要求3所述的含氟活性酯，其特征在于：所述含氟芳香族二元酚为2,3,5,6-四氟对苯二酚、3-氟邻苯二酚、2-氟对苯二酚、4-氟间苯二酚、4-氟邻苯二酚和3-氟联苯-4,4'-二酚中的一种或多种；所述酯化反应剂为芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐、芳香族二羧酸卤化物和芳香族二羧酸酐卤化物中的一种或多种；所述封端剂为含氟芳香族一元酚和含氟芳香族一元酚卤化物中的一种或两种；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶和三乙胺中的一种或多种；所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或多种。5.一种根据权利要求3所述的含氟活性酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(a)将含氟芳香族二元酚和有机溶剂按配方量混合，通入氮气，溶解，获得含氟芳香族二元酚溶液；(b)将碱性催化剂制成溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：李政，何志球，盘冠华，胡泳宾，
申请(专利权)人：广东莱尔新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44