荧光体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种荧光体及其制备方法，荧光体通式为M10.04‑xM2xNαOβ：aR1/bR2。所述荧光体中，由于采用了先将高熔点的R2元素的氧化物通过液相共沉淀方法包覆在荧光母体相一次烧成料表面形成高活性氧化膜，而后将包覆有高熔点氧化膜的一次烧成料进行第二次高温高压烧结合成的技术方案，使得荧光体在高温高压下的结晶过程中受益于高熔点的R2元素氧化膜提供的有效液相环境，其长柱状结晶生长更理想、更均匀，由此获得荧光体的发光性能显著改善、抗衰减性能显著提高的效果。所述氮化物或氮氧化物荧光体可被紫外－蓝绿光激发后，发射出从蓝色到红色的发光，应用于LED器件的制造。

Fluorescent bodies and their preparation methods

The invention provides a fluorescent body and a preparation method thereof. The general formula of the fluorescent body is M10.04 xM2xN alpha O beta: aR1/bR2. In the fluorescent body, the oxide of R2 element with high melting point is coated on the surface of the fluorescent parent phase by liquid phase coprecipitation method to form a highly active oxide film, and then the primary sintered material coated with high melting point oxide film is sintered at high temperature and high pressure for the second time, so that the fluorescent body can benefit from high temperature and high pressure during the crystallization process. The effective liquid phase environment provided by R2 oxide film at melting point is more ideal and uniform for long columnar crystal growth, which results in significant improvement of luminescence and attenuation resistance of fluorescent materials. The nitride or nitrogen oxide fluorescent body can be excited by ultraviolet-blue-green light and emit light from blue to red, which can be applied to the manufacture of LED devices.

【技术实现步骤摘要】
荧光体及其制备方法
本专利技术涉及一种荧光体，特别涉及包括采用半导体发光元件(LED)在内的白光系及多色系发光装置用的荧光体。本专利技术还涉及所述荧光体的制备方法。所述荧光体属于氮化物或氮氧化物荧光体。
技术介绍
在LED普通照明技术中，主要利用蓝光芯片激发黄色发射的荧光粉来产生黄光，而黄光与其余的蓝光混合即可获得白光，而对于LED照明应用的另一领域显示背光源来说，则需要蓝光芯片激发的高色纯度的绿色及红色荧光材料。传统的黄色荧光粉主要有美国专利US5998925公开的稀土离子激活的石榴石结构材料(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12：Ce，(简称YAG)和美国专利US7267787公开的稀土离子激活的碱土金属正硅酸盐材料(Sr，Ba，Ca)2SiO4：Eu。为了获得应用性能更加优异的暖白光照明效果，近年来在几种氮化物基体中也发现了可以用于暖白光效果补色的、在蓝光激发下获得红色发光的荧光材料。美国专利US6351069、US6649946、US7258816和US7556744、日本专利JP4221950、PCT专利申请WO2009050171和美国专利申请US2010163896中公开了一种可以被紫外-蓝绿光激发而发射600～650nm红光的Eu2+激活的碱土金属硅氮化物荧光材料(Ba，Sr，Ca)2Si5N8。然而，这种材料的流明效率较低，热衰减也较大。美国专利US7273568、US7476337、US7507354和US7854859、PCT专利申请WO2005052087、WO2006080535和WO2006126567、美国专利申请US2009283721和US2009121615公开了另一种可以被紫外-蓝绿光激发而发射600～700nm红光的Eu2+激活的碱土金属氮化物荧光材料(Ca，Sr)AlSiN3。这种材料的发光性能优于(Ba，Sr，Ca)2Si5N8：Eu材料，发光效率提高了15％左右，热衰减也更小，已经成为暖白光照明方案的主流红色荧光材料。然而，这种红色荧光材料发射光谱半高宽过宽，在75-95nm范围内，达不到显示背光源对于高色纯度的要求，只能用于照明光源领域而无法用于显示背光源领域。除在完全由N为阴离子配位的晶格中获得了光衰较小、发射红光的材料外，近年来在氮化物及由N和O共同作为阴离子配位的氮氧化物材料中亦发现了优良的从蓝色到橙色发射的LED荧光材料。这些以N为阴离子配位的晶格具有一个共同特征，就是其具有很强的共价性、性质稳定，容易在激活剂的作用下形成更大的晶体场能级劈裂而实现红色的发射，其较强的结构刚性也易于获得热稳定性较好、光衰较小的材料，如美国专利US7837898和US7794624、PCT专利申请WO2007096333和中国专利申请CN101045860公开了一种蓝绿-绿色发射的碱土金属氮氧化物材料(Ba，Sr，Ca)Si2O2N2：Eu，也成为LED照明全光谱方案中一种理想的蓝绿色补色材料。然而，这种材料的发光颜色中蓝绿色部分不适合显示背光源要求，而绿色部分也因为较宽的发射光谱半高宽，也不适合用于显示背光源领域，只能用于LED照明领域。为了满足LED显示背光源的应用要求，人们发现以N或N-O为阴离子配位晶格的极强共价性使得其原子堆垛更紧密，更容易在激活剂的作用下形成更窄的晶体场能级劈裂而实现窄峰宽的发射，从而能够满足LED背光及显示技术对于荧光粉的色度更纯、发射峰宽更窄的要求。中国专利申请CN1898358、CN1934219、CN1969029和日本专利申请JP2007031201、JP20071126503公开了一种橙色发射的α-塞隆材料Cax(Si，Al)12(O，N)16：yEu(0.75＜x＜1.0，0.04＜y＜0.25)。日本专利申请JP2007039591、JP2007326981、台湾专利申请TW201245414和中国专利申请CN101146891公开了一种绿色发射的β-塞隆材料Si6-zAlzOzN8-z：Eu(0＜z＜4.2)。以上两种材料具有共同的结构特征，即在[Si，Al][O，N]4四面体三维共角顶形成的结构母体基础上，通过在结构母体的结构空隙通道中引入激活剂离子或碱土金属离子与激活剂离子而获得发光特性。这类材料由于具有最紧密的键合方式，共价性极强，通常可以获得窄峰的发光，而且材料的稳定性及抗衰减能力极好，因而成为用于LED显示背光的良好材料。然而，这种[Si，Al][0，N]4四面体三维共角顶紧密堆垛的结构主要通过稳定性极高的氮化硅、氮化铝原料合成，需要极高的结合能来打破二元氮化物的稳定键能来重新键合成具有空隙通道的衍生结构，通常需要极限高温高压的合成条件，设备及工艺控制上难度极大，不易于工业量产。此外，这种通过在结构空隙通道中引入激活剂实现的发光，随机性和不确定性极强，其发光强度与荧光体的结晶情况密切相关，因而对设备及精细工艺控制极为敏感，而极高温高压的合成条件也使得常用的提高发光强度的方法如简单掺杂、助熔等手段失去效果，如何通过精细控制来获得结晶理想、激活剂作用高效的材料而实现商业化使用始终成为这一类荧光体的实用化障碍，目前来说，国内没有这一类LED显示背光源用绿色荧光体商业化生产的技术和能力。进一步研制出发光效率更佳、热衰减更小的结构空隙通道型激发的高色纯度氮化物或氮氧化物绿色荧光体，并且研制开发出这种高应用性能荧光体的合成工艺简单、条件和缓、易于工业化规模量产的制造方法对于国内LED显示背光的技术进步及应用普及具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种荧光体及其制备方法，所述荧光体能够在紫外～蓝绿光(特别是400nm～470nm)激发下，发射出蓝色、蓝绿色、绿色、黄色和红色光线；所述荧光体的发光性能显著改善，抗衰减性能显著提高。本专利技术的技术方案如下：一种氮化物或氮氧化物荧光体，其特征在于：它的组成通式为M10.04-xM2xNαOβ：aR1/bR2，其中M1选自Si、Ge、Sn、Pb中的至少一种元素，M2为B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素，N为氮元素，O为氧元素，R1为Eu、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的至少一种元素，R2为Y、Ce、La、Nd、Lu、Sc、Ti、V、Zr、Nb、Mg、Ca、Sr中的至少一种元素；x、α、β、a、b为摩尔系数：0＜x＜0.03，0.045＜α＜0.055，0＜β＜0.005，0＜a＜0.0015，0＜b＜0.002。所述氮化物或氮氧化物荧光体被发射峰值波长在250～550nm范围内的紫外-蓝绿光激发后，发射出峰值波长在450～700nm范围内的一个或一个以上峰值的发光光谱，能够呈现出从蓝色到红色的发光。其中M1选自Si，M2为Al，N为氮元素，O为氧元素，R1为Eu，R2为Y、Ce、La、Mg、Ca中的至少一种元素；x、α、β、a、b为摩尔系数：0＜x≤0.02，0.053≤α≤0.054，0＜β≤0.0035，0＜a≤0.0013，0＜b≤0.0018。一种氮化物或氮氧化物荧光体的制备方法，其特征在于：所用原料为下列各元素的化合物或单质，其元素按照化学组成表示式M10.04-xM2xNαOβ：aR1/bR2的摩尔配比范围为：M1：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮化物或氮氧化物荧光体，其特征在于：它的组成通式为M10.04‑xM2xNαOβ：aR1/bR2，其中M1选自Si、Ge、Sn、Pb中的至少一种元素，M2为B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素，N为氮元素，O为氧元素，R1为Eu、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的至少一种元素，R2为Y、Ce、La、Nd、Lu、Sc、Ti、V、Zr、Nb、Mg、Ca、Sr中的至少一种元素；x、α、β、a、b为摩尔系数：0＜x＜0.03，0.045＜α＜0.055，0＜β＜0.005，0＜a＜0.0015，0＜b＜0.002。

【技术特征摘要】
1.一种氮化物或氮氧化物荧光体，其特征在于：它的组成通式为M10.04-xM2xNαOβ：aR1/bR2，其中M1选自Si、Ge、Sn、Pb中的至少一种元素，M2为B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素，N为氮元素，O为氧元素，R1为Eu、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的至少一种元素，R2为Y、Ce、La、Nd、Lu、Sc、Ti、V、Zr、Nb、Mg、Ca、Sr中的至少一种元素；x、α、β、a、b为摩尔系数：0＜x＜0.03，0.045＜α＜0.055，0＜β＜0.005，0＜a＜0.0015，0＜b＜0.002。2.根据权利要求1中所述的氮化物或氮氧化物荧光体，其特征在于：所述氮化物或氮氧化物荧光体被发射峰值波长在250～550nm范围内的紫外－蓝绿光激发后，发射出峰值波长在450～700nm范围内的一个或一个以上峰值的发光光谱，能够呈现出从蓝色到红色的发光。3.根据权利要求1或2中所述的氮化物或氮氧化物荧光体，其特征在于：其中M1选自Si，M2为Al，N为氮元素，O为氧元素，R1为Eu，R2为Y、Ce、La、Mg、Ca中的至少一种元素；x、α、β、a、b为摩尔系数：0＜x≤0.02，0.053≤α≤0.054，0＜β≤0.0035，0＜a≤0.0013，0＜b≤0.0018。4.一种氮化物或氮氧化物荧光体的制备方法，其特征在于：所用原料为下列各元素的化合物或单质，其元素按照化学组成表示式M10.04-xM2xNαOβ：aR1/bR2的摩尔配比范围为：M1：0.01～0.04；M2：0～0.03；N：0.045～0.06；O：0～0.0035；R1：0.0001～0.0015；R2：0.0001～0.002；其中：M1代表Si、Ge、Sn、Pb中的一种或多种元素的化合物；M2代表B、Al、Ga、In、Tl中的一种或多种元素的化合物；R1代表Eu、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的一种或多种元素的化合物；R2代表Y、Ce、La、Nd、Lu、Sc、Ti、V、Zr、Nb、Mg、Ca、Sr中的一种或多种元素的化合物；M1所代表元素的化合物采用氮化物和/或氧化物和/或金属单质的形式作为元素来源；M2所代表元素的化合物采用氮化物和/或氧化物和/或金属单质的形式作为元素来源；R1所代表元素的化合物采用氧化物和/或氮化物和/或氟化物和/或氯化物的形式作为元素来源；R2所代表元素的化合物采用柠檬酸盐或草酸盐或硝酸盐或碳酸盐或氢氧化物或卤化物的形式作为元素来源；其制备工艺为：第一步骤通过高温固相反应制备荧光结构母体M10.04-xM2xNαOβ：aR1的一次烧成料；第二步骤利用柠檬酸盐或草酸盐或硝酸盐或碳酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓华，朱洪维，豆帆，
申请(专利权)人：烟台希尔德材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37