一种生物基环氧树脂的制备工艺、产品及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种生物基环氧树脂的制备工艺，包括：1)常压下加入丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A，在90～120℃下进行醚化开环反应制备得到氯醇醚；催化剂A为季铵盐功能化的埃洛石纳米管；2)待步骤1)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h，再经静置冷却分层，收集有机相产物即为环氧化丁香酚；3)将步骤2)制备的环氧化丁香酚、两端含氢的硅氧烷与催化剂B混合，经硅氢加成反应制备得到所述生物基环氧树脂。本发明专利技术公开的制备工艺，以生物基的丁香酚为初始原料，制备得到的生物基环氧树脂固化物同时具有优异的阻燃性能、粘结性能以及电气性能。

Preparation, Products and Application of a Bio-based Epoxy Resin

The invention discloses a preparation process of bio-based epoxy resin, which includes: 1) adding eugenol, epichlorohydrin and catalyst A at atmospheric pressure, etherifying ring-opening reaction to prepare chlorohydrin ether at 90-120 C; catalyst A is a quaternary ammonium salt functionalized halloysite nanotube; 2) waiting step 1) cooling the reaction system to 40-80 C, adding alkali to the system, and holding reaction 1-1. The epoxidized eugenol was obtained by static cooling and stratification for 2 hours. 3) The bio-based epoxy resin was prepared by mixing the epoxidized eugenol prepared by step 2 and the hydrogen-containing siloxane at both ends with catalyst B and by hydrosilylation reaction. The preparation process disclosed in the invention takes eugenol as the initial raw material to prepare the cured bio-based epoxy resin with excellent flame retardant, bonding and electrical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种生物基环氧树脂的制备工艺、产品及应用
本专利技术涉及环氧树脂领域，具体涉及一种生物基环氧树脂的制备工艺、产品及应用。
技术介绍
环氧树脂因机械性能和电气性能优异而发展成为热固性树脂的一大类，并被广泛应用在胶粘剂、结构复合材料、电子半导体封装等领域。但是其性能受到环氧树脂基体影响较大。目前，环氧树脂全球每年的产量在200万吨以上，其中应用较广的主要是双酚A型环氧树脂，如E44、E51等，占总产量的85％以上。双酚A型环氧树脂主要是由双酚A和环氧氯丙烷为原料制备而成的。尽管生物基环氧氯丙烷已经实现产业化，而且产量也越来越大，但目前仍有67％以上的双酚A完全依赖于石化资源。双酚A的价格受国际原油价格波动较大，不环保且不可再生；少量双酚A在环氧树脂中的残留还会对施工人员和环境造成影响；此外双酚A型环氧树脂室温下粘度高，流动性差，对施工工艺要求较高，固化得到的环氧树脂阻燃性、电气性能较差，在高
的应用受到限制。因此，双酚A类环氧树脂已经被世界多个国家禁止使用于与食品及人体接触的相关领域，开发可替代双酚A类环氧树脂的环境友好型环氧树脂具有重大的意义。近年来，文献报道了取代双酚A型环氧树脂的生物质原料，如环氧植物油、松香、衣康酸、木质素等等。如公开号为CN104892858A的中国专利文献中公开了一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用，该高生物基含量环氧树脂组合物以环氧植物油和不饱和生物基二羧酸作为主组分，主要原料均来自生物基可再生资源。但环氧植物油属于脂肪链环氧，链段柔软，导致其制备的环氧树脂粘接性能和阻燃性均较差。又如公开号为CN102206324A的中国专利文献中公开了一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物，该全生物基环氧树脂组合物以松香基环氧树脂作为基体，具有良好的抗紫外性能和耐老化性，但是松香环氧本身是酯环结构，本身阻燃性能和介电性能一般。丁香酚，即2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，是一种生物基可再生资源，其来源主要来自丁香科植物如丁香花等，非石油基来源，可再生，而且其具有一定的抗菌性。相比石油基原料如双酚A对人体有致癌作用，丁香酚对人体的毒性较弱，且具有一定的生物亲和性。公开号为CN105924623A的中国专利文献中公开了一种丁香酚环氧树脂及其制备方法和应用，以丁香酚为原料，具体制备工艺包括：a、缩合，以重量份计的100份丁香酚与75-300份环氧卤代丙烷在25-50份碱存在的条件下，由0.1-2份相转移催化剂催化发生缩合反应，所得反应液经萃取、水洗、干燥即得缩合物；b、氧化，将上述缩合物溶于二氯甲烷，在0-30℃下，用过氧化物将缩合物氧化，氧化时间为24-72h，然后，将所得反应液萃取、干燥、减压去除溶剂，得丁香酚环氧树脂。该技术方案中采用的相转移催化剂为脂肪族卤化铵，具体选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。制备的丁香酚环氧树脂环氧值高，可替代双酚A环氧树脂使用。但该反应需要反复萃取水洗，废液产生较多，而且闭环产物收率较低，70％左右，产物中可水解氯含量较高，很难满足高质量应用需求。
技术实现思路
基于上述问题，本专利技术公开了一种生物基环氧树脂的制备工艺，以生物基的丁香酚为初始原料，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯含量低，再以该环氧化丁香酚为原料制备生物基环氧树脂，该生物基环氧树脂经固化后同时具有优异的阻燃性能、粘结性能以及电气性能。具体技术方案如下：一种生物基环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：1)常压下加入丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A，在90～120℃下进行醚化开环反应制备得到氯醇醚；所述催化剂A为季铵盐功能化的埃洛石纳米管；2)待步骤1)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h，再经静置冷却分层，收集有机相产物即为环氧化丁香酚；3)将步骤2)制备的环氧化丁香酚、两端含氢的硅氧烷与催化剂B混合，经硅氢加成反应制备得到所述生物基环氧树脂。本专利技术首次采用季铵盐功能化的埃洛石纳米管作为催化剂，催化丁香酚和环氧氯丙烷进行醚化开环反应。经试验发现，该催化剂不仅具有优异的催化性能、可重复利用，最特殊的是可以大大降低环氧化丁香酚中可水解氯含量以及无机氯含量，且无需繁复的后处理工艺。再以该低可水解氯含量的环氧化丁香酚为原料，与两端含氢的硅氧烷进行硅氢加成反应制备的生物基环氧树脂，同时具备优异的阻燃性能、粘结性能以及电气性能。步骤1)中，所述催化剂A具体制备步骤如下：A、将苄基二乙胺、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、催化剂与溶剂混合，在氮气保护、回流温度下进行成盐反应，产物过滤后得到季铵盐母液；B、将步骤A制备的季铵盐母液与醇-水混合溶剂混合得到混合液，将所述混合液的pH值调节到4.5～5.5，静置水解后将埃洛石纳米管放入混合液中，充分浸泡后，通过蒸发将水分除干，所得产物即为季铵盐功能化的埃洛石纳米管。步骤A中：所述苄基二乙胺的中文名称为N-苄基二乙胺，CAS号为772-54-3；所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷选自γ-氯丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氯丙基三甲氧基硅烷；所述溶剂选自甲醇和/或乙醇；当采用甲醇作为溶剂时，回流温度为60～65℃，当采用乙醇作为溶剂时，回流温度为70～78℃。反应时间为1～8小时。所述催化剂选自碘化钾；所述苄基二乙胺、γ-氯丙基三烷氧基硅烷与催化剂的摩尔比为1：1：0.01～0.5；优选地，三者摩尔比为1：1：0.2～0.5。所述溶剂的加入量为反应物总重量的0.5～10倍；所述反应物总重量是指苄基二乙胺、γ-氯丙基三烷氧基硅烷与催化剂三者的总重量。步骤B中：所述季铵盐母液与醇-水混合溶剂的体积比为0.5～20；优选为0.5～0.8：1。所述醇-水混合溶剂中，醇选自甲醇和/或乙醇，所述醇与水的体积比为3～5：1，优选为2～4：1。所述催化剂中的埃洛石纳米管(HNTs)是一种结晶良好的天然纳米管，分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n＝0或2)，具有管状的孔道结构。优选地，所述埃洛石纳米管的管长为300～1300nm，管内径为10～150nm。优选地，所述埃洛石纳米管与步骤A中加入的苄基二乙胺的重量比为2～20；进一步优选为2.5～4。经试验发现，采用进一步优选组成的催化剂制备的最终产物中，其可水解氯含量可控制在70ppm以下，最低可至60ppm。相较于直接将步骤A制备的季铵盐母液脱除溶剂后制备的季铵盐作为催化剂，或者将该季铵盐与埃洛石纳米管简单共混，采用上述特殊工艺制备的季铵盐功能化的埃洛石纳米管作为催化剂可以进一步地提高收率并降低最终产物中的可水解氯含量。若将埃洛石纳米管替换为催化剂领域常见的具有多孔结构的载体，如碳纳米管。经试验发现，最终产物的可水解氯含量仍高达800ppm以上。若采用另一种常见的相转移催化剂-十二烷基三乙基溴化铵，并通过微波加热的方式将其固载于埃洛石纳米管上。经试验发现，该催化剂仍无法显著降低最终产物的可水解氯含量。由此说明，本专利技术中通过特定工艺制备的季铵盐功能化的埃洛石纳米管具有特殊性，获得了显著降低最终产物酚羟基环氧化产物的可水解氯含量这一预料不到的技术效果，且不同的制备工艺也会显著影响该技术效果的实现。优选地：步骤1)中，催化剂A的用量以制备该催化剂时所加入的苄基二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：1)常压下加入丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A，在90～120℃下进行醚化开环反应制备得到氯醇醚；所述催化剂A为季铵盐功能化的埃洛石纳米管，具体制备步骤包括：A、将苄基二乙胺、γ‑氯丙基三烷氧基硅烷、催化剂与溶剂混合，在氮气保护、回流温度下进行成盐反应，产物过滤后得到季铵盐母液；B、将步骤A制备的季铵盐母液与醇‑水混合溶剂混合得到混合液，将所述混合液的pH值调节到4.5～5.5，静置水解后将埃洛石纳米管放入混合液中，充分浸泡后，通过蒸发将水分除干，所得产物即为季铵盐功能化的埃洛石纳米管；2)待步骤1)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h，再经静置冷却分层，收集有机相产物即为环氧化丁香酚；3)将步骤2)制备的环氧化丁香酚、两端含氢的硅氧烷与催化剂B混合，经硅氢加成反应制备得到所述生物基环氧树脂。

【技术特征摘要】
1.一种生物基环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：1)常压下加入丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A，在90～120℃下进行醚化开环反应制备得到氯醇醚；所述催化剂A为季铵盐功能化的埃洛石纳米管，具体制备步骤包括：A、将苄基二乙胺、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、催化剂与溶剂混合，在氮气保护、回流温度下进行成盐反应，产物过滤后得到季铵盐母液；B、将步骤A制备的季铵盐母液与醇-水混合溶剂混合得到混合液，将所述混合液的pH值调节到4.5～5.5，静置水解后将埃洛石纳米管放入混合液中，充分浸泡后，通过蒸发将水分除干，所得产物即为季铵盐功能化的埃洛石纳米管；2)待步骤1)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h，再经静置冷却分层，收集有机相产物即为环氧化丁香酚；3)将步骤2)制备的环氧化丁香酚、两端含氢的硅氧烷与催化剂B混合，经硅氢加成反应制备得到所述生物基环氧树脂。2.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂的制备工艺，其特征在于，步骤1)中，所述丁香酚、环氧氯丙烷和制备催化剂A加入的苄基二乙胺的摩尔比为1：0.8～3：0.005～0.1。3.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂的制备工艺，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂的制备中，步骤A中：所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷选自γ-氯丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氯丙基三甲氧基硅烷；所述溶剂选自甲醇和/或乙醇；所述催化剂选自碘化钾；所述苄基二乙胺、γ-氯丙基三烷氧基硅烷与催化剂的摩尔比为1：1：0.01～0.5；所述溶剂加入的重量为反应物总重量的0.5～10倍。4.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述催化剂的制备中，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，叶书怀，李诚，马丹，吉和信，钟程，苟明明，袁凯，王亮，邵博文，胡雪敬，
申请(专利权)人：江苏和和新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32