一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，向干燥的反应瓶中加入硼酸和三烃基硅基胺，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下边反应边蒸出生成的胺，反应液经精密过滤、减压精馏，得到高纯度的三(三烃基硅基)硼酸酯。本发明专利技术采用硼酸与三烃基硅基胺反应，一方面反应的副产物可以回收循环使用，提高原料利用效率，有效降低废弃物的产生，工艺路线绿色环保；另一方面，硼酸的转化率高，几乎完全转化，反应的收率高，三(三烃基硅基)硼酸酯的产率为90％以上，反应液中三(三烃基硅基)硼酸酯含量高，杂质含量少，反应液粗品经过减压精馏，所得的三(三烃基硅基)硼酸酯纯品的纯度达99.9％以上，符合锂离子电池电解液添加剂的要求。

A Synthesis Method of Tri (Trialkylsilyl) Borate Ester

The invention discloses a synthesis method of tri (trialkyl silyl) borate ester. Boric acid and trialkyl silyl amine are added to the drying reaction bottle, and the amine is steamed while reacting under the conditions of heating, stirring and reflux condensation. The reaction liquid is filtered precisely and distilled under vacuum to obtain high purity tri (trialkyl silyl) borate. The invention adopts the reaction of boric acid and trialkylsilylamine, on the one hand, the by-product of the reaction can be recycled, the utilization efficiency of raw materials can be improved, the production of waste can be effectively reduced, and the process route is green and environmental protection; on the other hand, the conversion rate of boric acid is high, almost complete conversion, the yield of reaction is high, the yield of tri (trialkylsilyl) borate is over 90%, and the yield of tri (tri (tri) borate in the reaction solution is over 90%. The purity of tri (trialkyl silyl) borate ester obtained by vacuum distillation is over 99.9%, which meets the requirements of electrolyte additives for lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法
本专利技术涉及锂离子电解液添加剂领域，特别是涉及一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法。
技术介绍
三(三烃基硅基)硼酸酯本来是一种重要硅烷化试剂，常用于有机合成，高纯的三(三甲基硅基)硼酸酯还可以作为半导体掺杂的前驱体，但总体用量都不大。近年来随着锂离子电池研究的不断深入，发现三(三烃基硅基)硼酸酯用作锂离子电解液的添加剂，能有效地降低锂离子电池的容量损失，延长电池的寿命，同时三(三烃基硅基)硼酸酯能大大提高电池的高温使用性能(CN1316791A、CN101188313A)。随着对绿色环保的新能源的重视，锂离子动力电池已成了替代传统电池的新型绿色环保能源。三(三烃基硅基)硼酸酯作为一种新型的锂离子电解液的添加剂，有着越来越大的需求。关于三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法很早就有报导。1048年公开的美国专利申请号USP2440101A就提出用三甲基烷氧基硅烷与硼酸在酸催化下回流反应5小时，可以得到三(三甲基硅基)硼酸酯，但没有披露收率。M.G.Voronkov,S.V.Basenko,R.G.Mirskov,S.N.Adamovich发表在《RussianJournalofAppliedChemistry》,2006,V79，No.10,p1721-1722的论文《SynthesisofHighPurityTris(trimethylsilyl)Borate》中综述了几种三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法：硼砂与六甲基二硅氧烷在高压釜中350℃下反应，但收率不到20％；硼酸与三甲基氯硅烷回流下反应，收率也只有26.5％；硼酸与六甲基硅硫烷在120℃反应，得率有81％之高，但六甲基二硅硫烷是很少见的原料，反应产生剧毒又恶臭的硫化氢气体，不适合于工业化生产；硼酸铵与六甲基二硅氮烷在溶剂中110～120℃反应10小时，收率40％；硼酸与六甲基二硅氮烷110～120℃反应10小时，收率72％；然后提出用硼酸与三甲基乙酰氧基硅烷在110℃下反应1小时，就可以以95％的收率得到三(三甲基硅基)硼酸酯，在石英玻璃塔中精馏提纯，可以得到电子级的高纯三(三甲基硅基)硼酸酯。韩国专利申请KR2010090152公开了一种高纯度的三(三甲基硅基)硼酸酯的制备方法，采用硼酸与六甲基二硅氮烷的反应在相转移催化剂四丁基氟化铵作用下，115℃下反应10小时，以52％收率得到纯度为95％的三(三甲基硅基)硼酸酯粗品，以87.2％的精馏收率得到纯度99.95％、符合锂离子电池电解液添加剂要求的三(三甲基硅基)硼酸酯纯品。综上所述，采用硼酸与三烃基乙酰氧基硅烷或六烃基二硅氮烷反应来合成三(三烃基硅基)硼酸酯的两种工艺路线，是经济可行、比较容易实现工业化生产的技术方案，但存在如下缺点：首先，硼酸与三烃基乙酰氧基硅烷反应的技术方案，使用的三烃基乙酰氧基硅烷需要由三烃基氯硅烷与乙酸或乙酸酐反应来合成，合成过程中会产生大量的氯化氢或乙酰氯副产物，不好处理又污染环境；其次，硼酸与六烃基二硅氮烷反应的技术方案，收率低，还会有大量的硼酸脱水转化成不能继续反应的偏硼酸固废，导致硼酸转化率低，同时导致大量的六烃基二硅氮烷被水解转化成六烃基二硅氧烷副产物；而且产生大量的不凝性气体氨气，需要使用大量的水或稀酸吸收，会夹带走大量的六烃基二硅氮烷原料和六烃基二硅氧烷副产物进入尾气吸收系统，导致原料消耗高，生产环境差。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是提供一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，能够解决现有方法合成三(三烃基硅基)硼酸酯时存在的上述问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的一个技术方案是：提供一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，向干燥的反应瓶中加入硼酸和三烃基硅基胺，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下边反应边蒸出生成的胺，反应液经精密过滤、减压精馏，得到高纯度的三(三烃基硅基)硼酸酯；所述三(三烃基硅基)硼酸酯的结构式为：其中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。在本专利技术一个较佳实施例中，所述硼酸与三烃基硅基胺的摩尔比例为1：3～15。在本专利技术一个较佳实施例中，所述反应的条件为：反应温度50～250℃，温度为-10℃～0℃的循环冷冻水回流冷凝。在本专利技术一个较佳实施例中，所述三烃基硅基胺的结构式为：其中，R1、R2和R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；R4为仲胺基或环状亚胺基。在本专利技术一个较佳实施例中，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。在本专利技术一个较佳实施例中，所述R4为链状仲胺基，其结构式为：其中，R5和R6为相同或不相同的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、炔丙基、环戊基、环己基、苯基或苄基。在本专利技术一个较佳实施例中，所述R4为环状亚胺基，包括乙烯亚胺基吡咯基二氢吡咯基四氢吡咯基哌啶基四氢吡啶基吗啉基N-甲基哌嗪基或N-乙基哌嗪基在本专利技术一个较佳实施例中，所述反应瓶中还加入有相转移催化剂，所述相转移催化剂的加入量为所述硼酸和三烃基硅基胺总质量的0～2％。在本专利技术一个较佳实施例中，所述相转移催化剂为季铵盐、季鏻盐、聚醇、冠醚中的一种或几种的组合。在本专利技术一个较佳实施例中，所述季铵盐为四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；所述季鏻盐为四丁基氯化鏻或四苯基或苄基溴化鏻；所述聚醇为聚乙二醇400；所述冠醚为18-冠-6或二苯基或苄基-18-冠-6。本专利技术的有益效果是：本专利技术一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，采用硼酸与三烃基硅基胺反应，一方面反应的副产物可以回收循环使用，提高原料利用效率，有效降低废弃物的产生，工艺路线绿色环保；另一方面，硼酸的转化率高，几乎完全转化，反应的收率高，三(三烃基硅基)硼酸酯的产率为90％以上，反应液中三(三烃基硅基)硼酸酯含量高，杂质含量少，反应液粗品经过减压精馏，所得的三(三烃基硅基)硼酸酯纯品的纯度达99.9％以上，符合锂离子电池电解液添加剂的要求。具体实施方式下面对本专利技术的较佳实施例进行详细阐述，以使本专利技术的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本专利技术的保护范围做出更为清楚明确的界定。本专利技术实施例包括：本专利技术揭示了一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，向干燥的反应瓶中加入摩尔比例为1：3～15的硼酸和三烃基硅基胺，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下边反应边蒸出生成的胺，反应液经精密过滤、减压精馏，得到高纯度的三(三烃基硅基)硼酸酯；具体地，采用电加热套的方式加热至反应温度为50～250℃，并采用-10℃～0℃的循环冷冻水回流冷凝。所述三(三烃基硅基)硼酸酯的结构式为：其中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；优选地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。所述三烃基硅基胺的结构式为：其中，R1、R2和R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；R4为仲胺基或环状亚胺基；优选地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。所述R4为链状仲胺基，其结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于，向干燥的反应瓶中加入硼酸和三烃基硅基胺，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下边反应边蒸出生成的胺，反应液经精密过滤、减压精馏，得到高纯度的三(三烃基硅基)硼酸酯；所述三(三烃基硅基)硼酸酯的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于，向干燥的反应瓶中加入硼酸和三烃基硅基胺，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下边反应边蒸出生成的胺，反应液经精密过滤、减压精馏，得到高纯度的三(三烃基硅基)硼酸酯；所述三(三烃基硅基)硼酸酯的结构式为：其中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。2.根据权利要求1所述的三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于，所述硼酸与三烃基硅基胺的摩尔比例为1：3～15。3.根据权利要求2所述的三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度50～250℃，温度为-10℃～0℃的循环冷冻水回流冷凝。4.根据权利要求1所述的三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于，所述三烃基硅基胺的结构式为：其中，R1、R2和R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；R4为仲胺基或环状亚胺基。5.根据权利要求1或4所述的三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。6.根据权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅人俊，林晓文，郑翔，徐伟文，曲大伟，
申请(专利权)人：常熟市常吉化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32