一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于复合纳米材料制备技术领域，公开了一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和在光催化领域中的应用。本发明专利技术方法先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵混合进行疏水改性，得到木质素复配物；将木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把乙醇溶液加入水中反应，得到Ag/木质素/TiO2复合物；加热煅烧，得到银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。本发明专利技术还提供上述方法制备得到的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其在光催化领域中的应用。其对抗生素磺胺二甲基嘧啶的光催化降解效果较好，在可见光条件下，降解速率是商业性Degussa P25的6.3倍。

A silver-enhanced lignin carbon/nano-titanium dioxide composite photocatalyst and its preparation method and Application

The invention belongs to the field of preparation technology of composite nanomaterials, and discloses a silver-enhanced lignin carbon/nano-titanium dioxide composite photocatalyst, its preparation method and application in the field of photocatalysis. The method of the invention firstly mixes lignin sulfonate with alkyl trimethylammonium bromide for hydrophobic modification to obtain lignin compound; adds lignin compound, titanium dioxide precursor and water-soluble silver salt to ethanol to obtain ethanol solution, and adds ethanol solution to water to react to obtain Ag/lignin/titanium dioxide composite; calcines by heating to obtain silver-reinforced lignin carbon/nano-dioxide. Titanium dioxide composite photocatalyst. The invention also provides silver enhanced lignin carbon/nano titanium dioxide composite photocatalyst prepared by the above method and its application in the field of photocatalysis. The photocatalytic degradation rate of sulfadimidine was 6.3 times higher than that of commercial Degussa P25 under visible light.

【技术实现步骤摘要】
一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于复合纳米材料制备
，特别涉及一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和在光催化领域中的应用。
技术介绍
随着社会的发展和经济的进步，化工产业给人们的生活带来便利的同时，也排放出大量的有机废水，对环境造成了严重的污染，成为制约人类生存和发展的主要问题。光催化技术具有广泛的适用性和高效性，为降解环境中的有毒有害有机污染物提供了一种新的有效解决途径。二氧化钛因其具有化学性质稳定、抗腐蚀、耐酸碱、廉价等优点，被广泛地用作光催化剂，用于降解水中的有机污染物。然而，二氧化钛的光催化活性受其禁带宽度的限制(金红石相的禁带宽度为3.0eV，而锐钛矿相的禁带宽度为3.2eV)，只能被波长小于380nm以下的紫外光所激发，而紫外光在太阳光中所占的比例只有8.7％，太阳光利用率较低。另一方面，当TiO2光催化剂受到太阳光照射时，激发产生的电子和空穴很容易在其表面和体内发生复合，导致光催化效率低。碳材料具有良好的电子传输能力，并且对半导体材料具有一定的敏化作用，将半导体材料和碳材料复合在一起，可以在一定程度上克服上述缺陷。将碳材料(石墨烯、碳纤维、碳纳米管等)和TiO2进行复合，可显著改善其光催化性能。木质素是一种具有三维空间网状结构的高分子聚合物，其碳元素含量高达60％，在自然界中的储量仅次于纤维素，是制备碳材料的优异前驱体。工业木质素主要来自制浆造纸工业的副产物：亚硫酸法制浆红液中的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液中的碱木质素，大部分被当作废液处理和排放。将工业木质素进行有效的利用不仅可以节约资源，而且有利于减轻环境负担。以木质素作为碳源，与二氧化钛原位复合制备光催化剂已有报道，文献(广东化工,2017,44(16):7-8.)以木质素磺酸钠为原料，通过把钛酸丁酯直接加入木质素磺酸钠的乙醇水混合溶液中，经过静置、洗涤、离心、干燥、煅烧得到木质素磺酸钠/二氧化钛光催化剂。利用木质素与二氧化钛原位复合制备得到的碳基/TiO2复合光催化剂，光催化性能有一定的提高，而且碳基材料不易脱落，利于重复使用。但是，制备过程中把钛酸丁酯直接加入木质素的乙醇水混合溶液中，导致其水解过快，制备得到的二氧化钛的粒径较大，木质素不能起到很好的分散剂作用，且木质素磺酸钠与二氧化钛之间没有强的作用力，导致包覆在二氧化钛表面的木质素量很少，分布不均。另外，煅烧过程中，温度过高，二氧化钛的晶型易转变成光催化活性较低的金红石型，温度过低，木质素碳化不完全，两者不能很好的结合。所以，复合光催化剂的性能提高有限。对二氧化钛进行贵金属掺杂改性也可以提高其光催化活性。在贵金属掺杂中，Ag的成本低，毒性小，是一种常用的贵金属。将Ag沉积在二氧化钛表面，可将其对光谱响应范围拓展到可见光区，同时做为光生电子的接收器，促进载流子的传输，延缓光生电子和空穴的复合。文献(有色金属科学与工程,2016,7(02):67-72.)以钛酸丁酯为钛源，硝酸银为银源，通过溶胶-凝胶法制备Ag/二氧化钛复合光催化剂，结果表明复合光催化剂对染料的光催化降解性能有所提高。但是，以上制备Ag/二氧化钛复合光催化剂的过程中没有还原剂的加入，银离子不易被还原成银单质，且银单质与二氧化钛表面没有强作用力，导致附着在二氧化钛表面的银含量极低，且银单质易脱落，不利于催化剂的重复使用。中国专利CN106732570A公布了《一种载银二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法》，其制备方法是以钛片和银片为原料，用光纤脉冲激光烧蚀来制备载银的二氧化钛复合光催化剂。但是，其原料成本较高，银单质与二氧化钛表面没有强作用力，同样具有银单质易脱落、不利于催化剂重复使用的问题。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法。本专利技术以来源广泛、价格低廉、可再生的木质素磺酸盐同时作为碳源、分散剂和还原剂，制备了一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。本专利技术方法先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)进行复配，对木质素进行疏水改性，得到可以溶于乙醇而不溶于水的木质素复配物；将其与二氧化钛前驱体、水溶性银盐一同溶于乙醇中，利用其三维网络结构且含碳量高的特点，同时作为分散剂和碳源；另外，木质素还可以作为银的还原剂，将银离子还原成Ag，随木质素包覆在二氧化钛表面。最后，通过一步原位法高温煅烧制备银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂材料，从而提高其光催化降解有机物的效率。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备得到的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。本专利技术方法制备得到的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂中二氧化钛粒径小，且分布均一，表面牢牢的包覆一层夹杂着银的木质素碳，极大提高了二氧化钛的光催化效率，解决了二氧化钛在光催化过程中由于可见光利用率低、光生电子和空穴易复合等因素导致的光催化效率低的问题。另外，银的加入有利于木质素的碳化，得到孔径、比表面积发达的复合光催化剂，增加对有机物的吸附作用，进而提高光催化效率。该方法制备得到的复合光催化剂在光催化降解有机污染物领域具有潜在的应用价值。本专利技术再一目的在于提供上述银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂在光催化领域中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)混合进行疏水改性，得到木质素复配物；将木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把乙醇溶液加入水中反应，得到Ag/木质素/TiO2复合物；加热煅烧，得到银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。以重量份数计，各反应物用量如下：木质素100份；烷基三甲基溴化铵(CnTAB)20～30份；水溶性银盐10～30份；二氧化钛前驱体100～400份；乙醇1000～4000份。所述加热煅烧的工艺优选为400～800℃煅烧1～4h。更优选为500～700℃煅烧2～3h。所述加热煅烧优选在惰性气氛下进行，如可为氮气等。所述乙醇溶液中，二氧化钛前驱体的浓度优选为10～20wt％；木质素复配物的浓度优选为1～5wt％；水溶性银盐的浓度优选为0.4～0.8wt％。所述把乙醇溶液加入水中优选将乙醇溶液缓慢滴加到水中。所述得到Ag/木质素/TiO2复合物后，可通过分离，干燥，得到纯化产物。本专利技术方法中，所述的木质素可为一种或多种选自亚硫酸盐法制浆得到的木质素磺酸盐，或者木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素经过磺甲基化反应得到的磺化碱木质素。本专利技术方法中，所述的烷基三甲基溴化铵(CnTAB)可为C10TAB、C12TAB、C14TAB、C16TAB中的至少一种。本专利技术方法中，所述的水溶性银盐可为硝酸银、氟化银、氯酸银、乙酸银中的至少一种。本专利技术方法中，所述的二氧化钛前驱体可为钛醇盐、钛盐等，所述的钛醇盐可为钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四乙酯中的至少一种；所述的钛盐可为四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛中的至少一种。本专利技术方法中，所述的木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵混合进行疏水改性，得到木质素复配物；将木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把乙醇溶液加入水中反应，得到Ag/木质素/TiO2复合物；加热煅烧，得到银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵混合进行疏水改性，得到木质素复配物；将木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把乙醇溶液加入水中反应，得到Ag/木质素/TiO2复合物；加热煅烧，得到银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：以重量份数计，各反应物用量如下：木质素100份；烷基三甲基溴化铵20～30份；水溶性银盐10～30份；二氧化钛前驱体100～400份；乙醇1000～4000份。3.根据权利要求1所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热煅烧的工艺为400～800℃煅烧1～4h。4.根据权利要求1所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇溶液中，二氧化钛前驱体的浓度为10～20wt％；木质素复配物的浓度为1～5wt％；水溶性银盐的浓度为0.4～0.8wt％。5.根据权利要求1所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素包括一种或多种选自亚硫酸盐法制浆得到的木质素磺酸盐，或者木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素经过磺甲基化反应得到的磺化碱木质素；所述的烷基三甲基溴化铵包括C10TAB、C12TAB、C14TAB、C16...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨东杰，张宾朋，邱学青，张哲琨，黄锦浩，易聪华，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44