本发明专利技术提供了一种自组装铜球、导电油墨及其制备方法和应用，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物；本发明专利技术制备的自组装铜球具有较好的抗氧化性，且制备工艺简单，原料易得，适用于工业大规模批量生产；且由自组装铜球制备的导电油墨具有较高的导电性能，且烧结温度较低，不会造成较高的能量损耗。
A Self-assembled Copper Ball and Conductive Ink and Its Preparation Method and Application
The invention provides a self-assembled copper ball, conductive ink and a preparation method and application thereof. The self-assembled copper ball includes a composite copper ball and a polymer coated on the surface of the composite copper ball. The composite copper ball includes copper particles and oxidation products of reductants adsorbed on the surface of the copper particles. The self-assembled copper ball prepared by the invention has good oxidation resistance and simple preparation process. The conductive ink prepared by self-assembled copper balls has high conductivity and low sintering temperature, which will not cause high energy loss.
【技术实现步骤摘要】
一种自组装铜球、导电油墨及其制备方法和应用
本专利技术属于导电油墨
，涉及一种自组装铜球、导电油墨及其制备方法和应用，尤其涉及一种自组装铜球、其制备方法以及使用它的导电油墨、导电油墨的制备方法和导电油墨的应用。
技术介绍
印刷电子具有工艺简单，产量高，成本低等优点，正慢慢取代传统的光刻方法。导电油墨作为印刷电子的功能材料，越来越受到人们的重视。其中，纳米银油墨因其高导电性和稳定性，已经广泛的应用于各大商业领域。但是其价格高，电子易迁移等特点，限制了其广泛应用。铜导电油墨由于价格低廉，导电性优异，被认为是金银导电油墨的最佳替代品。但是铜导电油墨的主要缺点是铜纳米颗粒易氧化，难以烧结，这可能降低电导率并提高烧结温度。对于塑料，PI，纸等柔性基底，高温会破坏其基底。为了实现铜油墨的广泛商业应用，我们必须解决抗氧化性差和烧结性差的问题。为了提高铜导电油墨的抗氧化性能，研究人员做了很多研究，分别是使用惰性气氛，聚合物涂层，碳/石墨烯涂层和金属外壳。然而，这些方法存在一些缺点，涂层工艺通常很繁琐且不完整。此外，氧化是不可避免的，并取决于周围的环境，表面的聚合物可能会影响其烧结。在所有的方法中，合成抗氧化性良好的铜颗粒是最佳选择。另外，可烧结性差也限制了铜油墨的应用。表面氧化层会严重降低铜基油墨的电导率并提高烧结温度，而且合成过程的有机物通常在高于250℃的烧结温度下才会分解。为了获得更好的烧结性能，研究人员尝试了不同的烧结技术，如光子烧结，激光烧结，闪光烧结，等离子工艺等，但这些都需要复杂的烧结设备。因此目前实现铜油墨的低温烧结仍然是一个难题。目前，解决纳米铜颗粒容易氧化以及低温下不易烧结的问题，主要是尝试对单独的纳米铜颗粒进行的表面功能化，而对铜颗粒的结构设计来调控这些性能很少有报道。近日，以色列3D打印电子公司NanoDimension对外发布消息称，其子公司NanoDimensionTechnologies已经成功开发出不仅具有抗氧化性，而且可以在低于160℃的温度下烧结互联的铜纳米粒子。抗氧化铜纳米颗粒被构造成具有与核/壳结构相似性质的“独特的球形簇”。目前，NanoDimensionTechnologies已向美国专利商标局提交其铜粒子专利申请，但该公司还没有透露其正在申请专利的技术的细节。CN104292983A公开了一种导电油墨，所述导电油墨的组分及配方如下：石墨烯5份-30份；炭黑5份-20份；铜粉5份-20份；树脂5份-30份；溶剂20份-40份；助剂1份-20份；该专利技术制备的导电油墨电阻率较高，导电性能较差。CN105458295A公开了一种多孔铜球及其制备方法；该制备方法包括如下步骤：将铜源和有机酸络合剂、有机胺络合剂加入溶剂中，搅拌均匀后再加入还原剂水合肼进行反应，离心，取沉淀，洗涤后真空干燥，得到多孔铜球；该专利技术制备的多孔铜球未提及可应用于导电油墨中。因此，开发一种新型的导电效果好的铜导电油墨非常有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种自组装铜球、导电油墨及其制备方法和应用，特别是提供一种自组装铜球、其制备方法以及使用它的导电油墨及其制备方法和应用，该方法制备的自组装铜球具有较好的抗氧化性，且制备工艺简单，环境友好，该自组装铜球制备的导电油墨具有较低的电阻率，较高的导电性能，且烧结温度较低，不会造成较高的能量损耗。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种自组装铜球，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物。本专利技术制备的自组装铜球具有较好的抗氧化性，在空气中长久放置氧化不明显。本专利技术制备的自组装铜球在外力诱导下可形成片状结构，能够实现低温互联。本专利技术制备的自组装铜球中铜颗粒外面吸附还原剂的氧化产物，以及包覆聚合物，使自组装铜球具有良好的抗氧化性。在本专利技术中，所述复合铜球还包括吸附在铜颗粒表面的还原剂。在本专利技术中，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。在本专利技术中，所述聚乙烯吡咯烷酮包括：聚乙烯吡咯烷酮K13-K18、聚乙烯吡咯烷酮K23-K27、聚乙烯吡咯烷酮K29-K32或聚乙烯吡咯烷酮K88-K96中的任意一种或至少两种的组合。在本专利技术中，所述聚乙烯吡咯烷酮K13-K18的数均分子量为0.8-1.2万，例如0.8万、0.85万、0.9万、0.95万、1.0万、1.05万、1.1万、1.15万、1.2万等。在本专利技术中，所述聚乙烯吡咯烷酮K23-K27的数均分子量为2-2.8万，例如2万、2.1万、2.2万、2.3万、2.4万、2.5万、2.6万、2.7万、2.8万等。在本专利技术中，所述聚乙烯吡咯烷酮K29-K32的数均分子量为5.5-6.5万，例如5.5万、5.6万、5.7万、5.8万、5.9万、6.0万、6.1万、6.2万、6.3万、6.4万、6.5万等。在本专利技术中，所述聚乙烯吡咯烷酮K88-K96的数均分子量为120-140万，例如120万、122万、125万、127万、130万、132万、135万、138万、140万等。在本专利技术中，所述还原剂为抗坏血酸和/或偏硼酸钠。在本专利技术中，所述还原剂的氧化产物为脱氢抗坏血酸和/或偏硼酸钠。在本专利技术中，所述自组装铜球的粒径为2-10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。本专利技术的目的之二在于提供一种自组装铜球的制备方法，所述制备方法包括：将铜前驱体、结合物和还原剂在溶剂中混合，反应，得到所述自组装铜球，其中铜前驱体包括氢氧化铜、乙酰丙酮铜或柠檬酸铜中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术选用液相还原法制备自组装铜球，制备工艺简单，无需在惰性环境中进行，原料易得，对环境友好，可进行大批量生产。本专利技术所述的制备方法制备得到的自组装微米铜球具有尺寸均匀，粒径可控，且表面有机物含量较少。在本专利技术中，所述铜颗粒和还原剂的氧化产物是通过铜前驱体与还原剂反应制备得到铜颗粒和还原剂的氧化产物。本专利技术选用的铜前驱体为氢氧化铜、乙酰丙酮铜、柠檬酸铜、三水合硝酸铜或五水硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合，若选用硝酸铜、硫酸铜或氯化铜等强酸性金属铜盐，则在较低温度下不能与抗坏血酸反应生成金属铜颗粒；若选用甲酸铜、乙酸铜等金属铜盐，则会生成铜粉，而非本专利技术所述的自组装铜微米颗粒。在本专利技术中，所述还原剂包括抗坏血酸和/或硼氢化钠。本专利技术中抗坏血酸与铜前驱体中的铜离子进行反应，反应方程式为Cu2++C6H8O6＝Cu+C6H6O6+2H+，反应生成的脱氢抗坏血酸吸附在铜颗粒的表面，导致铜颗粒带负电，在聚乙烯吡咯烷酮的正电基团的静电作用力下，团簇慢慢生长，形成均匀稳定、表面粗糙的自组装结构。本专利技术的硼氢化钠与铜前驱体中的铜离子发生反应，反应方程式为：4Cu2++NaBH4+8OH-＝4Cu+NaBO2+6H2O，在反应过程中会产生羟基，羟基会吸附在铜颗粒的表面，使铜颗粒带负电，在聚乙烯吡咯烷酮的正电基团的静电作用力下，团簇慢慢生长，形成均匀稳定、表面粗糙的自组装结构。在本专利技术中，所述溶剂为水和/或醇。在本专利技术中，所述醇为乙醇、乙二醇或丙三醇中的其中一种或至少两种的组合。在本专利技术中，所述铜前驱体和聚合物的质量比为1:(0.0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种自组装铜球，其特征在于，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物。
【技术特征摘要】
1.一种自组装铜球，其特征在于，所述自组装铜球包括复合铜球以及包覆在复合铜球表面的聚合物，所述复合铜球包括铜颗粒以及吸附在铜颗粒表面的还原剂的氧化产物。2.根据权利要求1所述的自组装铜球，其特征在于，所述复合铜球还包括吸附在铜颗粒表面的还原剂；优选地，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮包括聚乙烯吡咯烷酮K13-K18、聚乙烯吡咯烷酮K23-K27、聚乙烯吡咯烷酮K29-K32或聚乙烯吡咯烷酮K88-K96中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮K13-K18的数均分子量为0.8-1.2万；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮K23-K27的数均分子量为2-2.8万；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮K29-K32的数均分子量为5.5-6.5万；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮K88-K96的数均分子量为120-140万；优选地，所述还原剂包括抗坏血酸和/或硼氢化钠；优选地，所述还原剂的氧化产物为脱氢抗坏血酸和/或偏硼酸钠；优选地，所述自组装铜球的粒径为2-10μm。3.根据权利要求1或2所述的自组装铜球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将铜前驱体、聚合物和还原剂在溶剂中混合，反应，得到所述自组装铜球；其中铜前驱体为氢氧化铜、乙酰丙酮铜或柠檬酸铜中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或醇；优选地，所述醇为乙醇、乙二醇或丙三醇中的任意...
【专利技术属性】
技术研发人员：李刚，胡新艳，朱朋莉，赵涛，孙蓉，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44
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