一种单晶镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种单晶镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法，所述正极材料分子式为LiaNixCoyMn1‑x‑yM’zM’’wO2‑δRδ（0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.01，0≤w≤0.05，0≤δ≤0.02）。该方法通过加入分散剂和控制共沉淀反应络合剂的含量、合成pH值、反应温度，获得一种颗粒小、形貌疏松、密度较小、比表面积较大的镍钴锰氢氧化物前驱体。用此前驱体与锂盐和特定助熔元素添加剂混合烧结，得到了具有典型单晶形貌的镍钴锰酸锂正极材料。本发明专利技术工艺简单，过程控制容易，无需改造或添加原有设备；所得的前驱体易与锂盐反应结合，降低了烧结温度，简化了烧结流程，生产效率大大提高。

A single crystal nickel cobalt lithium manganate cathode material, precursor and its preparation method

The invention discloses a single crystal nickel cobalt lithium manganate cathode material, a precursor and a preparation method thereof. The molecular formula of the cathode material is LiaNixCoyMn1 x_yM'zM''wO2 Delta Rdelta (0.95 < a < 1.25, 0 < x < 1, 0 < y < 0.5, 0 < Z < 0.01, 0 < w < 0 < 0.05, 0 < delta < 0.02). A nickel cobalt manganese hydroxide precursor with small particle size, loose morphology, small density and large specific surface area was obtained by adding dispersant and controlling the content of coprecipitation complexing agent, synthetic pH value and reaction temperature. The lithium nickel cobalt manganate cathode material with typical single crystal morphology was obtained by sintering the precursor with lithium salts and specific additives. The method has the advantages of simple process, easy process control, no need to modify or add the original equipment, and the obtained precursor is easy to react with lithium salt, which reduces the sintering temperature, simplifies the sintering process and greatly improves the production efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种单晶镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种单晶掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是绿色高能量电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于各种便携式电动工具、电子仪表、移动电话、笔记本电脑、摄录机、武器装备等，在电动汽车以及各类储能领域也已经大规模使用。正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，正极材料的优劣直接决定锂离子电池的性能。三元镍钴锰酸锂具有较高的容量、优良的循环和倍率表现，近年来逐步成为锂离子电池正极材料研究与应用的热点。其中，三元材料在动力电池和高电压电池方面的应用不断增加。常规的三元团聚体型二次多晶颗粒正极材料粉末压实密度较低，在高温下易产生胀气的问题，高温循环和高电压测试表现不佳。因此，需要一种单晶形貌的小颗粒镍钴锰酸锂材料作为正极，以改善高温性能，抑制高温产气，提高正极材料的压实密度。单晶型三元镍钴锰酸锂正极材料的合成与制备与目前较为成熟的团聚体型二次多晶颗粒工艺相比，实现难度更大，主要体现在所用特殊形貌、尺寸前驱体的合成和烧结过程中助剂元素的掺杂这两个方面。目前关于单晶型三元正极材料的专利数量较少，大多数专利的关键内容主要集中于单晶锂镍钴锰氧化合物制备过程中烧结方式、烧结温度、颗粒破碎等方面，而对于所用前驱体类型和烧结过程中掺杂、助熔元素的研究尚缺少详细的说明。申请号为CN201610739897.9的中国专利使用常规类型的镍钴锰氢氧化物前驱体，采用多至5段的烧结工艺来制备单晶正极材料，工艺流程复杂，条件严格不易控制，成本较高。申请号为CN201611037434.4的中国专利制备单晶正极材料的方法是将大颗粒前驱体破碎为小的碎片，再与金属元素添加剂和锂源混合烧结而成。大颗粒球形前驱体被强行物理破碎为小颗粒后，材料的形貌、密度等多个指标会不同程度的受到影响，不利于最终正极材料的烧成。前驱体性能指标的好坏直接决定了正极材料性能的优劣，因此镍钴锰氢氧化物对于镍钴锰三元正极材料的性能至关重要。鉴于单晶材料相对于常规多晶材料的特殊性，有必要制备一种特定形貌的小颗粒镍钴锰氢氧化物作为前驱体，通过高温一次烧结得到单晶形貌的一次颗粒正极材料。
技术实现思路
为实现上述目的，本专利技术旨在提供一种镍钴锰酸锂正极材料前驱体，通过对镍钴锰氢氧化物前驱体合成的控制，和烧结过程中特定掺杂元素的加入，得到一种比容量较高、循环性能优良的，具有典型单晶形貌的小颗粒掺杂多元正极材料。本专利技术还提供上述镍钴锰氢氧化物和掺杂单晶镍钴锰酸锂的制备方法。研发发现，为制备颗粒小、比表面积大、疏松、低密度的前躯体，需要在共沉淀过程中保证颗粒之间良好的分散性，不能过分团聚、堆积。在合成过程中加入一定量的分散剂，能够抑制沉淀产物间的团聚和密集。聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH、聚乙烯醇(C2H4O)n、聚甘油(C3H8O3)n等大分子聚合醇类作为非离子型分散剂，具有羟基和醚键两种亲水基而无疏水基，水溶性好，不易受酸、碱的影响。在水溶液中，聚合醇分子呈链状长条型，易与前驱体沉淀粒子表面形成较强的氢键，同时其醚键也易与沉淀粒子表面产生亲和作用，使其较容易地吸附于粒子表面，从而形成一层高分子膜,包裹前驱沉淀粒子。另一方面，聚合醇链型的分子键在反应中能够伸入络合剂的体系中，使生成的包裹保护膜具有一定的厚度，呈现空间位阻效应，使粒子间的吸引力大为削弱，从而有效地阻止粒子生长，抑制颗粒团聚。相对于团聚体多晶材料，单晶镍钴锰酸锂氧化物在烧结过程中往往需要更高的温度，以实现颗粒的单晶化，使晶界的形成更加稳定。在烧结过程中添加少量具有助熔性质的Na、Si、Ba、Sr、F、Cl等掺杂元素，和Al、Mg、La、Ce等晶格强化元素，可以在与锂的氧化烧结反应中形成低熔点促熔化合物，减小晶体形成的热应力，促进晶界移动，使晶体生长更均匀、完整，更易形成单晶。助熔掺杂元素的加入，使其在较低的温度下即可形成单晶化的一次颗粒，增大单晶材料一次颗粒尺寸，提高材料的稳定性。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供的镍钴锰酸锂正极材料前驱体为镍钴锰氢氧化物，化学分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0≤x≤1，0≤y≤0.5；所述镍钴锰酸锂正极材料前驱体的D50为2～7μm，比表面积为7～30m2/g，松装密度AD为0.5～1.0g/cm3，振实密度TD为1.0～2.0g/cm3。本专利技术提供的上述镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍盐、钴盐、锰盐按一定摩尔比溶解成浓度为1～3mol/L的混合盐溶液，将沉淀剂溶解成浓度为2～15mol/L的沉淀剂溶液，将络合剂溶解成浓度为1～15mol/L的络合剂溶液；将分散剂溶解成浓度为1～200g/L的分散助剂溶液；（2）将上述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、分散剂溶液通入反应釜内，在惰性中，反应温度控制在40～80℃之间，络合剂浓度为1～15mol/L，pH值为10.0～13.0之间，反应得到结构疏松的球形镍钴锰氢氧化物；（3）将步骤（2）所得的镍钴锰氢氧化物洗涤、105~130℃下烘干，得到镍钴锰酸锂正极材料前驱体。上述制备方法中，步骤（1）所述的混合盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或其中几种；所述的沉淀剂为NaOH、KOH的一种或两种；所述的络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵的一种或几种；所述的分散剂为聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、聚甘油中的一种或几种。上述制备方法中，步骤（2）所述的惰性气体包括氮气、氩气的一种或两种。上述制备方法中，步骤（3）所述的碱液为NaOH、KOH其中的一种或两种。本专利技术提供的镍钴锰酸锂正极材料，由上述前驱体反应得到，其化学分子式为LiaNixCoyMn1-x-yM’zM’’wO2-δRδ，其中0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.01，0≤w≤0.05，0≤δ≤0.02；M’为Al、Mg、La、Ce、Y、Hf的一种或几种元素，M’’为Al、Si、Sr、Ba、Na、Ca的一种或几种元素，R为Cl、F的一种或几种元素。本专利技术还提供上述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将上述镍钴锰酸锂正极材料前驱体与锂盐和含有特定元素的添加剂混合配料，在氧气或空气气氛中，700～1200℃下烧结4～20h，经过破碎、筛分后，得到所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料。上述所述方法中，所述含有特定元素的添加剂为M’、M’’元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物的一种或几种。上述制备方法中，所述的锂盐为碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术具有下述优点：（1）本专利技术的前驱体材料具有粒径小、形貌疏松、密度较小、比表面积较大的特点，使用这种特殊结构的前驱体易与锂盐反应结合，可以降低烧结温度，简化烧结流程，使单晶镍钴锰酸锂正极材料的生产效率大大提高。（2）本专利技术的制备方法在镍钴锰共沉淀反应的过程中加入特定聚合醇作为分散剂，通过同时调节共沉淀反应中络合剂的含量、反应温度、反应母液的pH值，在不改变原有设备的条件下，使所制得的小颗粒前驱体具有疏松的表观形貌，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将镍盐、钴盐、锰盐按一定摩尔比溶解成浓度为1～3mol/L的混合盐溶液，将沉淀剂溶解成浓度为2～15mol/L的沉淀剂溶液，将络合剂溶解成浓度为1～15mol/L的络合剂溶液；将分散剂溶解成浓度为1～200g/L的分散助剂溶液；（2）将上述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、分散剂溶液通入反应釜内，在惰性中，反应温度控制在40～80℃之间，络合剂浓度为1～15mol/L，pH值为10.0～13.0之间，反应得到结构疏松的球形镍钴锰氢氧化物；（3）将步骤（2）所得的镍钴锰氢氧化物洗涤、105~130℃下烘干，得到镍钴锰酸锂正极材料前驱体；上述镍钴锰酸锂正极材料前驱体化学分子式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2，其中0≤x≤1，0≤y≤0.5；所述镍钴锰酸锂正极材料前驱体的D50为2～7μm，比表面积为7～30m2/g，松装密度AD为0.5～1.0g/cm3，振实密度TD为1.0～2.0 g/cm3。

【技术特征摘要】
1.一种镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将镍盐、钴盐、锰盐按一定摩尔比溶解成浓度为1～3mol/L的混合盐溶液，将沉淀剂溶解成浓度为2～15mol/L的沉淀剂溶液，将络合剂溶解成浓度为1～15mol/L的络合剂溶液；将分散剂溶解成浓度为1～200g/L的分散助剂溶液；（2）将上述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、分散剂溶液通入反应釜内，在惰性中，反应温度控制在40～80℃之间，络合剂浓度为1～15mol/L，pH值为10.0～13.0之间，反应得到结构疏松的球形镍钴锰氢氧化物；（3）将步骤（2）所得的镍钴锰氢氧化物洗涤、105~130℃下烘干，得到镍钴锰酸锂正极材料前驱体；上述镍钴锰酸锂正极材料前驱体化学分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0≤x≤1，0≤y≤0.5；所述镍钴锰酸锂正极材料前驱体的D50为2～7μm，比表面积为7～30m2/g，松装密度AD为0.5～1.0g/cm3，振实密度TD为1.0～2.0g/cm3。2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的混合盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或其中几种；所述的沉淀剂为NaOH、KOH的一种或两种；所述的络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵的一种或几种。3.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的分散剂为聚乙二醇PEG、聚乙烯醇P...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙立国，宋顺林，刘亚飞，陈彦彬，李建忠，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11