一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池技术

本公开涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池。该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为Li(NixCoyMn1‑x‑y‑p‑q‑rZrpAlqWr)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.0005≤p≤0.0015，0.002≤q≤0.006，0.0003≤r≤0.0009；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图的(003)衍射峰的峰强度I003和(104)衍射峰的峰强度I104的比值1.22≤I003/I104≤1.25；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽为0.23～0.25。本公开的正极材料含有掺杂元素Zr、Al和W，改善了晶型结构，提高了材料的结构稳定性和完整性，从而优化了镍钴锰酸锂三元材料的循环性能以及安全性能。本公开的方法掺杂量较小，操作简单，易于控制，且生产成本较低，适合工业化大规模生产。

A lithium ion battery cathode material and its preparation method, cathode and lithium ion battery

The present disclosure relates to a lithium ion battery cathode material, a preparation method, a cathode and a lithium ion battery. The cathode material contains doped nickel cobalt lithium manganate particles containing Doped Nickel Cobalt manganate particles, the structure formula of the doped nickelcoyMn1 x y p q q q rZrpAlqWr) O 2, where 0.6

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池。
技术介绍
以特斯拉为典型代表的新能源汽车作为节能减排、保护环境的重要分支，已经受到全球各国的高度关注。“节能与新能源汽车”作为《中国制造2025》中高端装备创新工程的重要组成部分，其重要性不言而喻。锂离子电池正极材料作为制约动力电池能量密度、使用寿命、安全的核心部件，对其研究显得尤为重要。自1980年Goodenough等提出了氧化钴锂作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形。经过近40年的发展，目前商业用锂离子电池正极材料主要有：以层状结构为代表的钴酸锂；以橄榄石结构为代表的磷酸亚铁锂；以尖晶石结构为代表的锰酸锂；以及具有层状结构的镍钴锰酸锂。受能量密度、循环性能以及安全性能的综合因素影响，目前商业用动力锂离子电池正极材料主要有磷酸亚铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料。磷酸亚铁锂材料电子、离子电导率差，不适宜大电流充放电，将磷酸亚铁锂材料纳米化、碳包覆以及金属掺杂改性处理后，其导电性有较大程度的提高，但其能量密度、低温性能较差等因素制约了磷酸亚铁锂材料的大规模使用，尤其制约了其在电池乘用车的使用，磷酸亚铁锂材料具有循环性能优异、价格低等优势，在电动大巴以及物流车应用较多。锰酸锂正极材料主要有层状结构和尖晶石结构，层状结构锰酸锂合成困难、循环恶化严重，未商业应用，而尖晶石锰酸锂极易合成且价格低廉，但其能量密度较低、倍率性能较差，一般与镍钴锰酸锂三元材料混合使用。根据《中国制造2025》明确了动力电池的发展规划：2020年，电池能量密度达到300Wh/kg；2025年，电池能量密度达到400Wh/kg；2030年，电池能量密度达到500Wh/kg。随着新能源汽车对能量密度指标的高要求，能量密度优势较为明显的镍钴锰酸锂三元材料备受新能源汽车厂商和正极材料厂商的关注，且以中日韩为代表的国家已对镍钴锰酸锂三元材料进行了深入细致的研究与产业化。不同组分的三元层状Li(Ni，Co，Mn)O2材料首次是由华裔学者刘兆林于1999年在新加坡A-Star下属的材料研究与工程研究所(IMRE)提出。镍钴锰酸锂三元材料实际上综合了镍酸锂、钴酸锂与锰酸锂三种材料的优点，由于Ni-Co-Mn三者之间存在明显的协同作用，因此镍钴锰酸锂的性能优于单一组分层状正极材料。与其它动力锂离子电池正极材料相比，层状镍钴锰酸锂材料的质量能量密度和体积能量密度优势明显，适合用于对续航里程要求较高的电动乘用车和混合动力汽车。虽然镍钴锰酸锂三元材料能量密度较高，但是其循环性能、安全性能等方面存在诸多问题，随着镍元素含量的提高，其能量密度随之升高，但其循环性能以及安全性能随之恶化。镍钴锰酸锂三元材料在脱锂/嵌锂过程中，发生多次相变，微观上导致其晶胞参数及晶胞体积发生变化，宏观上表现出材料表面与界面产生裂纹，导致镍钴锰酸锂三元材料内阻变大，容量衰减严重，循环性能以及热稳定性变差。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种锂离子电池正极材料，以改善镍钴锰酸锂正极材料的循环性能和安全性能。本公开第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为Li(NixCoyMn1-x-y-p-q-rZrpAlqWr)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.0005≤p≤0.0015，0.002≤q≤0.006，0.0003≤r≤0.0009；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图的(003)衍射峰的峰强度I003和(104)衍射峰的峰强度I104的比值1.22≤I003/I104≤1.25；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽为0.23～0.25。可选地，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径为9.0～12.0μm。本公开第三方面提供一种制备本公开第一方面所述的锂离子电池正极材料的方法，该方法包括：使镍钴锰三元前驱体、锂源和纳米添加剂混合后，在含氧气体氛围进行焙烧，得到所述锂离子电池正极材料；所述焙烧的温度为750～950℃，时间为15～30h，所述含氧气体氛围的氧气含量为50～100％；以锂元素计，所述锂源与所述镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(1.010～1.080)：1；所述纳米添加剂包括含Zr纳米添加剂、含Al纳米添加剂和含W纳米添加剂，以元素Zr、Al和W计，所述含Zr纳米添加剂、含Al纳米添加剂、含W纳米添加剂与所述镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(0.0005～0.0015)：(0.002～0.006)：(0.0003～0.0009)：1。可选地，所述含Al纳米添加剂为纳米氧化铝、纳米氢氧化铝、纳米异丙醇铝或纳米氟化铝，或者为它们中两者或三者的组合；所述含Zr纳米添加剂为纳米氧化锆；所述含W纳米添加剂为纳米三氧化钨。可选地，所述含Al纳米添加剂的粒径为10～50nm，所述含Zr纳米添加剂的粒径为10～50nm，所述含W纳米添加剂的粒径为10～50nm。可选地，所述含Al纳米添加剂为纳米氢氧化铝和纳米氧化铝的混合物，以金属元素计，所述纳米氧化锆、所述纳米三氧化钨、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化铝的用量摩尔比为1：(0.2～0.6)：(0.6～2)：(0.6～2)；所述纳米氧化锆、所述纳米三氧化钨、所述纳米氢氧化铝和所述纳米异丙醇铝的粒径之比为1：(0.2～1：(0.2～1)：(0.2～1)。可选地，所述锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或氟化锂，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述镍钴锰三元前驱体的结构式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。可选地，所述焙烧的炉压为-20至20Pa；该方法还包括：将所述焙烧得到的物料进行粉碎、筛分，得到所述锂离子电池正极材料。本公开第三方面提供一种锂离子电池正极，该正极包括本公开第一方面所述的锂离子电池正极材料。本公开第四方面提供一种锂离子电池，该电池包括本公开第三方面所述的锂离子电池正极。通过上述技术方案，本公开通过在镍钴锰酸锂材料的烧结工艺中，掺入金属元素Zr、Al和W，掺杂元素通过原位取代或间隙掺杂，与基体材料形成固溶体或金属化合物，改善了正极材料的晶型结构，提高了材料的结构稳定性和完整性，从而优化了镍钴锰酸锂三元材料的循环性能以及安全性能。本公开的方法掺杂量较小，操作简单，易于控制，且生产成本较低，适合工业化大规模生产。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：图1是本公开的锂离子电池正极材料的一种具体实施方式的掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图。具体实施方式以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为Li(NixCoyMn1-x-y-p-q-rZrpAlqWr)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为Li(NixCoyMn1‑x‑y‑p‑q‑rZrpAlqWr)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.0005≤p≤0.0015，0.002≤q≤0.006，0.0003≤r≤0.0009；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图的(003)衍射峰的峰强度I003和(104)衍射峰的峰强度I104的比值1.22≤I003/I104≤1.25；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽为0.23～0.25。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为Li(NixCoyMn1-x-y-p-q-rZrpAlqWr)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.0005≤p≤0.0015，0.002≤q≤0.006，0.0003≤r≤0.0009；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图的(003)衍射峰的峰强度I003和(104)衍射峰的峰强度I104的比值1.22≤I003/I104≤1.25；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽为0.23～0.25。2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径为9.0～12.0μm。3.制备权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：使镍钴锰三元前驱体、锂源和纳米添加剂混合后，在含氧气体氛围进行焙烧，得到所述锂离子电池正极材料；所述焙烧的温度为750～950℃，时间为15～30h，所述含氧气体氛围的氧气含量为50～100％；以锂元素计所述锂源与所述镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(1.010～1.080)：1；所述纳米添加剂包括含Zr纳米添加剂、含Al纳米添加剂和含W纳米添加剂，以元素Zr、Al和W计，所述含Zr纳米添加剂、含Al纳米添加剂、含W纳米添加剂与所述镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(0.0005～0.0015)：(0.002～0.006)：(0.0003～0.0009)：1。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，陈玉超，程洁，周舟，王丽萍，刘玉玺，陈社，张敏，
申请(专利权)人：烟台卓能锂电池有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37