一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种La‑Fe‑Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法，由La‑Fe‑Si基磁制冷材料和Ce‑Co合金粉末均匀混合，经低温热压烧结和后续高温扩散热处理，最后快淬至室温，制得圆柱形复合磁制冷材料；所述La‑Fe‑Si基磁制冷材料由粒度为100～300μm和小于46μm的颗粒混合而成。该复合材料由磁热工质和粘结剂构成；一方面，粘结剂降低材料孔隙度，因而获得良好致密度，优良力学性能；另一方面，粘结剂原子热扩散进入主相颗粒，有利于获得大平台状磁熵变与大制冷能力的La‑Fe‑Si基磁制冷复合材料，很好的解决了La‑Fe‑Si脆性大以及与一级相变相伴的热/磁滞大等难以应用于磁制冷循环的问题。

A La-Fe-Si based room temperature magnetic refrigeration composite and its preparation method

The invention discloses a La_Fe_Si-based room temperature magnetic refrigeration composite material and its preparation method. The La_Fe_Si-based magnetic refrigeration material and Ce_Co alloy powder are uniformly mixed, sintered by low temperature hot pressing and subsequent high temperature diffusion heat treatment, and finally quenched to room temperature to prepare a cylindrical composite magnetic refrigeration material. The La_Fe_Si-based magnetic refrigeration material is composed of a particle size of 100-300 microns and less than 46 microns. The particles are mixed. The composite is composed of magnetothermal working fluid and binder. On the one hand, the binder reduces the porosity of the material, thus obtaining good density and excellent mechanical properties. On the other hand, the thermal diffusion of the binder atoms into the main phase particles is conducive to obtaining La_Fe_Si-based magnetic refrigeration composites with large platform-like magnetic entropy change and large refrigeration capacity, which solves the problem of La_Fe_Si brittleness and brittleness. The large thermal/magnetic hysteresis associated with the first-order phase transition is difficult to apply to the magnetic refrigeration cycle.

【技术实现步骤摘要】
一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种La-Fe-Si基磁制冷复合材料，尤其涉及采用低温热压烧结及后续高温扩散热处理的成型方法制备出的具有室温区磁熵变平台与大制冷能力，以及高抗压强度的块体复合磁制冷材料及其制备方法。
技术介绍
相对于目前普遍采用的气体压缩式制冷技术，磁制冷技术由于具有低能耗、无污染、低噪音、体积小、易维护、寿命长等优点，已成为未来最具应用前景的制冷技术。磁制冷原理是利用材料的磁热效应(外磁场的变化引起材料本身磁熵的改变并伴随着热量的释放和吸收)来达到制冷的。在磁制冷机热力学循环中，磁埃里克森循环是一个非常重要的循环，由两个等温过程和两个等磁场过程组成，从低温源吸热，高温端放热，从而产生较大温差，还可以克服大的晶格熵。在高温制冷温区，卡诺循环不再适合，采用埃里克森循环可以降低晶格熵带来的不利影响。埃里克森循环要求工质在循环过程中保持回热平衡，这就要求磁制冷工质材料在磁熵变-温度(–ΔSM–T)曲线上具有近似平台状的特征。因此，从应用角度而言，具有磁熵变平台的磁制冷材料对磁制冷机的设计和磁热效应的最终实现具有重要意义。近年来，几类在室温范围具有巨磁热效应的材料，如：Gd-Si-Ge，Ni-Mn-Ga，Mn-Fe-P-As，MnAs，La-Fe-Si/Al等合金系。这些材料的共同特点是磁相变的同时伴随着显著的晶体结构或体积的变化，从而其磁热效应明显高于传统磁制冷材料Gd。在这些新型磁制冷材料中，NaZn13型结构的La-Fe-Si基化合物因其无毒、滞后小、相变驱动场低、原材料价格低廉、居里温度易调节等优势成为最受重视的磁热效应材料之一。但是NaZn13型结构的La-Fe-Si基磁制冷材料脆性大，难以进行机加工成型。同时，具有一级相变特征的NaZn13型La-Fe-Si基磁制冷材料，磁相变带来大磁熵变的同时伴随着材料的磁体积效应。在循环制冷过程中，La-Fe-Si基磁制冷材料的体积会循环变化，从而导致其内部产生微裂纹，最终甚至导致碎裂，严重制约了La-Fe-Si基材料的应用。磁制冷机中所需的NaZn13型结构的La-Fe-Si基磁制冷工质不仅需要具有优良的磁热性能，同时还要具有良好的力学性能。目前部分文献针对NaZn13型结构的La-Fe-Si基磁制冷材料的一级磁相变的磁体积效应进行改进。文献[1](N.H.Yen,P.T.Thanh,N.H.Dan.InfluenceofcompositiononphaseformationandmagnetocaloriceffectofLa-Fe-Co-Sialloyspreparedbymelt-spinningmethod[J],JournalofElectronicMaterials,2016,45(8):4288-4292.)通过添加适量的Co元素，在提高居里温度的同时，削弱材料的一级相变，减小磁滞，但是会一定程度的降低材料的磁熵变。其次，文献[2](S.Fujieda,A.Fujita,K.Fukamichi.EnhancementsofmagnetocaloriceffectsinLa(Fe0.90Si0.10)13anditshydridebypartialsubstitutionofCeforLa[J],MaterialsTransactions,2004,45(11):3228-3231.)添加Ce以替代部分La，可以增加巡游电子磁转变的潜热，从而增大磁熵变，但是伴随着居里温度的微弱下降。使用原子替代的方法只是提高了其磁热效应，但是未能形成一个平台状磁熵变曲线，同时也没有解决其脆性较大，难以机加工成型的问题。文献[3](H.Zhang,J.Liu,M.X.Zhang,Y.Y.Shao,Y.Li,A.R.Yan.LaFe11.6Si1.4Hy/Snmagnetocaloriccompositesbyhotpressing[J],ScriptaMaterialia,2016,120:58-61.)采用低熔点金属Sn作为粘结剂制备的La-Fe-Si基磁制冷复合材料，其抗压强度为～170MPa。虽然文献[3]中复合材料的力学性能有一定程度的提高，但与能应用的理想材料性能仍有较大差距。
技术实现思路
本专利技术针对适合磁制冷机实际室温制冷应用的块体复合磁制冷材料成型制备问题。提供了一种采用少量Ce-Co合金粉末颗粒混合加入到La-Fe-Si基磁制冷合金粉末颗粒，然后将混合粉末颗粒进行低温热压烧结成型，后续高温扩散热处理，Ce、Co元素通过热扩散进入La-Fe-Si合金颗粒，通过调控高温扩散热处理工艺，对Ce、Co在La-Fe-Si合金颗粒中的扩散量，形成了不同成分的La-Ce-Fe-Co-Si合金颗粒，从而得到近室温区的磁熵变平台。其中不同粒度的La-Fe-Si粉末合金颗粒和Ce-Co合金粉末颗粒可实现紧密堆积，之后通过高温热处理获得了一种高强度的La-Fe-Si基磁制冷复合块体材料，非常适合基于磁埃里克森循环的主动式磁制冷机的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料的制备方法，由La-Fe-Si基磁制冷材料和Ce-Co合金粉末均匀混合，经低温热压烧结和后续高温扩散热处理，最后快淬至室温，制得圆柱形复合磁制冷材料；所述La-Fe-Si基磁制冷材料由粒度为100～300μm和小于46μm的颗粒混合而成。优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料与Ce-Co合金粉末的质量比为(85～95):(5～15)。优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为LaFe11.6Si1.4化合物。优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为具有含量84wt.％以上NaZn13型结构(1:13)相的LaFe11.6Si1.4连铸薄带材通过机械研磨得到的。优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料粒度为100～300μm和粒径小于46μm的质量比为(70～90):(10～30)。优选地，所述Ce-Co合金粉末的粒径小于46μm，该合金为Ce40Co60，熔点为1045℃(图2)。优选地，所述低温热压烧结的温度为550～650℃，压力为550～650MPa。优选地，所述低温热压烧结的步骤：将混合物装入模具中并预压至紧实，通过热压炉程序控制，以10℃/min的加热速率将模具加热至550～650℃，待温度稳定后加压至550～650MPa，保温保压10～60min后停止加热，随后卸压，待模具温度近于室温即可脱模，脱模得热压La-Fe-Si基磁制冷块体。优选地，所述后续高温扩散热处理为对热压烧结成型的块体材料密封在充有0.01～0.1MPa高纯氩气的石英管中于1050～1200℃热处理1～24h。所述低温热压烧结过程均在真空度<10–4Pa条件下进行。所述的预压至紧实是在较小的压力下将装入的粉末物料初步压实，模具的温度由热压炉内的热电偶进行探测。所述卸压过程为待模具冷却到400℃以下，卸压至100MPa。本专利技术是通过在70wt.％～90wt.％粒度为100～300μm和10wt～30wt.％粒径小于46μm的La-Fe-Si基磁制冷材料混合粉末中，添加5wt.％～15wt.％粒径小于46μm的Ce-Co合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种La‑Fe‑Si基室温磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，由La‑Fe‑Si基磁制冷材料和Ce‑Co合金粉末均匀混合，经低温热压烧结和后续高温扩散热处理，最后快淬至室温，制得圆柱形复合磁制冷材料；所述La‑Fe‑Si基磁制冷材料由粒度为100～300μm和小于46μm的颗粒混合而成。

【技术特征摘要】
1.一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，由La-Fe-Si基磁制冷材料和Ce-Co合金粉末均匀混合，经低温热压烧结和后续高温扩散热处理，最后快淬至室温，制得圆柱形复合磁制冷材料；所述La-Fe-Si基磁制冷材料由粒度为100～300μm和小于46μm的颗粒混合而成。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si基磁制冷材料与Ce-Co合金粉末的质量比为(85～95):(5～15)。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为LaFe11.6Si1.4化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为具有含量84wt.％以上NaZn13型结构相的LaFe11.6Si1.4连铸薄带材通过机械研磨得到的。5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si基磁制冷材料粒度为100～300μm和粒径小于46μm的质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟喜春，董旭涛，彭得然，刘仲武，焦东玲，张辉，余红雅，邱万奇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44