超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于超分子化学的技术领域，尤其涉及超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法。包括第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元，第一构筑单元具有式一结构，第二构筑单元具有式二结构，第三构筑单元具有式三或/和式四结构，第一构筑单元、第二构筑单元与第三构筑单元基于金刚烷‑环糊精主客体自组装连接形成超分子材料。本发明专利技术还提供了一种水凝胶，包括以下步骤：将第一构筑单元、第二构筑单元、第三构筑单元和水混合，通过第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元的金刚烷‑环糊精主客体进行自组装，形成水凝胶。本发明专利技术的水凝胶解决了现有的水凝胶存在的其结构杂乱、不可调控，对于宏观大裂纹自修复需要人工贴合的技术缺陷。

Supramolecular materials, thermosensitive hydrogels and their preparation methods

The invention belongs to the technical field of supramolecular chemistry, in particular to supramolecular materials, thermosensitive hydrogels and their preparation methods. It includes the first construction unit, the second construction unit and the third construction unit. The first construction unit has the formula-one structure, the second construction unit has the formula-two structure, and the third construction unit has the formula-three or/sum-four structure. The first construction unit, the second construction unit and the third construction unit are self-assembled to form supramolecular materials based on the host-guest self-assembly of diamond and cyclodextrin. The invention also provides a hydrogel, which comprises the following steps: mixing the first construction unit, the second construction unit, the third construction unit and water, self-assembling the adamantane cyclodextrin host and guest of the first construction unit, the second construction unit and the third construction unit to form the hydrogel. The hydrogel of the present invention solves the technical defect that the existing hydrogel has disorderly structure and can not be adjusted, and needs manual bonding for self-repairing macro-cracks.

【技术实现步骤摘要】
超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法
本专利技术属于超分子化学的
，尤其涉及超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法。
技术介绍
自愈合是生物体最基本的特性，譬如皮肤和骨骼损伤后可以自动自愈合。水凝胶通常柔软而富有弹性，具有很高的水含量，这些特性使水凝胶与生物组织结构十分相似，因此，通过合理的设计也可以使水凝胶材料实现类似生物体的自修复功能。具有自愈合功能的水凝胶可以自动修复由于极端外部条件(如大变形或外力破坏)所引起的材料区域性损伤、使受损的凝胶恢复其形状和功能，从而延长凝胶材料的工作寿命和使用稳定性，优化经济效益，实现软材料的智能化、高效化和环境友好化。当今世界，智能自修复材料是一门新兴起的综合性科学。目前，具有自修复功能的水凝胶作为一种新型的智能软材料已成为新材料领域的研究热点之一。基于主客体自组装的超分子水凝胶是一种重要的自修复材料。日本大阪大学的Harada教授团队利用β-环糊精(β-CD)和金刚烷(Ad)的主客体自组装作用设计了预先自组装的两种乙烯基单体，然后通过自由基聚合获得了一种自修复的水凝胶，该水凝胶切开的断面相互贴合一起后可以立刻粘结起来(KakutaT.,TakashimaY.,NakahataM.,OtsuboM.,YamaguchiH.,HaradaA.,Adv.Mater.2013,25(20):2849-2853.)。然而对于现有技术制备的自修复水凝胶，其制备方法不可控，凝胶网络结构不够规整和灵活可调。另外，对于已报道的自修复水凝胶，只有将切开的断面手动贴合在一起后，在一定条件下才能观察到自修复，也就是，只有当材料内部产生微小的裂纹，聚合物分子链段在自由扩散运动的过程中能够相互接触的情况下才可以实现自修复。而对于较大的裂缝使自修复材料断面两侧不接触时，往往需要手动将断面两端贴合在一起，否则便无法完成自修复。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是公开一种结构规整可调并具有温度敏感性，以及无需人工贴合实现宏观大裂纹自修复的温敏性水凝胶。本专利技术提供了一种超分子材料，包括第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元；其中，所述第一构筑单元具有式一结构：其中，R1选自和中的一种或两种，L1为或所述第二构筑单元具有式二结构：其中，R2选自和中的一种或两种，L2为或所述第三构筑单元包括式三结构或/和式四结构：其中，X选自Br或N3；R3选自或其中，X选自Br或N3；R3选自或所述第一构筑单元、所述第二构筑单元与所述第三构筑单元基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成超分子材料。需要说明的是，式一、式二与式三结构三者基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成超分子材料，也可以是，式一、式二与式四结构三者基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成超分子材料，也可以是，式一、式二、式三与式四结构四者基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成超分子材料。更优选的，在式三中，X为Br或N3；R3为最优选的，在式三中，X为Br；R3为更优选的，在式四中，X为Br或N3；R3为最优选的，在式四中，X为Br；R3为作为优选，式三和式四中，所述含有α-环糊精、β-环糊精基团或γ-环糊精基团。更优选的，式三和式四中，所述含有β-环糊精基团。作为优选，式一中，所述y为50-100整数；式二中，所述z为50-100整数；式三和式四中，所述m为50-100的整数；所述n为0.5-10的整数。作为优选，所述式一的制备方法为：将式五和式六进行点击反应，或将式五和式七进行点击反应，制得式一，其中，式五、式六和式七的具体结构如下：其中，L1为或所述式二的制备方法为：将式八和式六进行点击反应，或将式八和式七进行点击反应，制得式二，其中，式八、式六和式七的具体结构如下：其中，L2为或其中，式一的制备路线如下，其中，式一的R1选自和中的一种或两种，L1为或具体的，式一的制备方法以乙二醇或金刚烷二醇为原料：其中，式一(L1为)，以乙二醇为起始原料的具体方法为：乙二醇与2-溴-异丁酰溴进行亲核取代反应获得双向ATRP引发剂，ATRP引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合后，得到双臂温敏性线型聚合物。然后将双臂温敏性线型聚合物叠氮处理后得到式五，最后，通过将式五与式六化合物进行点击化学反应得到式一，其中，R1为L1为通过将式五与式七化合物进行点击化学反应得到式一，其中，R1为L1为其中，式一(L1为)，以金刚烷二醇为起始原料的具体方法为：金刚烷二醇与2-溴-异丁酰溴进行亲核取代反应获得金刚烷基双向ATRP引发剂，ATRP引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合后，得到双臂温敏性线型聚合物。然后将双臂温敏性线型聚合物叠氮处理后得到式五，最后，通过将式五与式六化合物进行点击化学反应得到式一，其中，R1为L1为通过将式五与式七化合物进行点击化学反应得到式一，其中，R1为L1为需要说明的是，式一是利用ATRP和点击化学技术，设计和合成具有多种拓扑结构和功能的聚合物，以乙二醇或金刚烷二醇为原料合成二官能团ATRP引发剂，利用ATRP反应制得线性温敏性聚合物，通过叠氮化后，利用点击化学反应在温敏性聚合物链的末端接上经过炔基化的环糊精基团或者金刚烷基团制得末端含有环糊精残基或者金刚烷残基的具有温敏特性的式一。具体的，式二的制备方法以季戊四醇或1,3,5,7-四羟基金刚烷为原料，其中，式二，R2选自和中的一种或两种，L2为或的反应路线如下：其中，式二(L2为)，以季戊四醇为起始原料的具体方法为：将由季戊四醇和2-溴-异丁酰溴通过酯化反应，制备季戊四醇基四溴ATRP引发剂，再由季戊四醇基四溴ATRP引发剂和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)进行ATRP聚合，制得末端带溴的四臂星型温敏性聚合物，然后将末端带溴的四臂星型温敏性聚合物末端的溴取代为叠氮(-N3)后，得到式八(L2为)，式八与式六(或者式八与式七)进行点击反应，得到式二(L2为)，其中，点击反应为将式八(L2为)：式六(或者式七)：配体PMDETA：催化剂溴化亚铜按1:(4～6):(4～8)：(4～8)的摩尔比进行反应，后过中性氧化铝柱，再透析，将得到的产物于冰乙醚中沉淀过滤后干燥，得到式二(L2为)，其中，若点击反应中添加式六，则式二的R2为含环糊精的残基，L2为若点击反应中添加式七，则式二的R2为含金刚烷的残基，L2为式二(L2为)，以1,3,5,7-四羟基金刚烷为起始原料的具体方法为：将由1,3,5,7-四羟基金刚烷和2-溴-异丁酰溴通过酯化反应制备金刚烷基四溴ATRP引发剂，再将金刚烷基四溴ATRP引发剂和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)进行ATRP聚合制得末端带溴的四臂星型温敏性聚合物，然后将末端带溴的四臂星型温敏性聚合物的末端的溴取代为叠氮(-N3)后，得到式八(L2为)，式八(L2为)与式六(或者式八与式七)进行点击反应得到式二(L2为)，其中，点击反应为将式八(L2为)：式六(或者式七)：配体PMDETA：催化剂溴化亚铜按1:(4～6):(4～8)：(4～8)的摩尔比进行反应，后过中性氧化铝柱，再透析，将得到的产物于冰乙醚中沉淀过滤后干燥，得到式二(L2为)，其中，若点击反应中添加式六，则式二的R2为含环糊精的残基，L2为，若添加式七化合物，则式二的R2含为金刚烷的残基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超分子材料，其特征在于，包括第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元；其中，所述第一构筑单元具有式一结构：

【技术特征摘要】
1.一种超分子材料，其特征在于，包括第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元；其中，所述第一构筑单元具有式一结构：其中，R1选自中的一种或两种，L1为所述第二构筑单元具有式二结构：其中，R2选自中的一种或两种，L2为所述第三构筑单元包括式三结构或/和式四结构：其中，X选自Br或N3；R3选自其中，X选自Br或N3；R3选自所述第一构筑单元、所述第二构筑单元与所述第三构筑单元基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成超分子材料。2.根据权利要求1所述超分子材料，其特征在于，式一中，所述y为50-100整数；式二中，所述z为50-100整数；式三和式四中，所述m为50-100的整数；所述n为0.5-10的整数。3.根据权利要求1所述超分子材料，其特征在于，式三和式四中，所述含有β-环糊精。4.根据权利要求1所述超分子材料，其特征在于，所述式一的制备方法为：将式五和式六进行点击反应，或将式五和式七进行点击反应，制得式一，其中，式五、式六和式七的具体结构如下：其中，L1为所述式二的制备方法为：将式八和式六进行点击反应，或将式八和式七进行点击反应，制得式二，其中，式八、式六和式七的具体结构如下：其中，L2为5.根据权利要求1所述超分子材料，其特征在于，所述式三的制备方法为：将式九、式十和式十一进行反应得到，所述式三的X为Br，R3为其中，所述式九、所述式十和所述式十一的具体结构如下：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱东雨，洪展鹏，黄东婉，陈欣杰，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44