一种稳定的两性离子表面修饰纳米银及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银及其制备方法与应用。本发明专利技术是利用两性离子聚(羧酸甜菜碱‑co‑多巴胺)共聚物(PCBDA)与硝酸银溶液进行螯合，并在碱性条件下，通过一步法绿色制得纳米银，该纳米银是以无机纳米银为内核、以有机两性离子聚合物为外壳的具有核壳结构的复合纳米粒子，定义为PCBDA@AgNPs。本发明专利技术的制备方法操作简单，条件温和，绿色环保；制得的PCBDA@AgNPs在广泛pH、高盐浓度、蛋白质溶液中具有良好的分散性和稳定性；并对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有较好的杀菌作用，且细胞毒性低，具有良好的生物相溶性。所得纳米银在皮革、纺织、医疗器械等抗菌领域具有广阔的应用前景。

A Stable Amphoteric Ion Surface Modified Silver Nanoparticles and Its Preparation Method and Application

The invention provides a stable nano silver with amphoteric ion surface structure, a preparation method and application thereof. The invention uses amphoteric ion poly (betaine carboxylate Co dopamine) copolymer (PCBDA) to chelate with silver nitrate solution, and under alkaline conditions, nanosilver is prepared by one-step green method. The nanosilver is a core-shell composite nanoparticle with inorganic nanosilver as core and organic amphoteric ion polymer as shell, and is defined as PCBDA@AgNPs. The preparation method of the invention has simple operation, mild conditions and environmental protection; the prepared PCBDA@AgNPs have good dispersion and stability in a wide range of pH, high salt concentration and protein solution; and have good bactericidal effect on Escherichia coli and Staphylococcus aureus, with low cytotoxicity and good biocompatibility. The silver nanoparticles obtained have broad application prospects in the fields of leather, textiles, medical devices and other anti-bacterial fields.

【技术实现步骤摘要】
一种稳定的两性离子表面修饰纳米银及其制备方法与应用
本专利技术属于纳米银制备
，具体涉及一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银及其制备方法与应用。
技术介绍
纳米银作为一种广为人知的纳米材料，由于尺寸小、比表面积大及其独特的化学结构使得纳米银具有广谱、强效、持久抗菌等优良特点。其抗菌机理是：通过持续释放出的银离子与细菌细胞膜上的磷硫化合物结合而破坏细胞膜的渗透性，进入细胞膜后继续与细胞内蛋白质和DNA中的基团反应，阻断细胞内酶的功能和DNA的复制以起到抗菌作用(ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,5298-5306)。然而由于纳米银表面能较高，在复杂的水环境中容易团聚而沉降，影响抗菌效果，因此通常考虑采用表面修饰剂对其表面进行修饰以提高其溶液稳定性。在本领域现有的研究工作中，一般选用亲水性修饰剂制备纳米银，为纳米银提供亲水性，使纳米银在水环境中均匀分散。然而这些方法一般步骤繁琐，条件苛刻，且易引入有毒有害物质，特别是在生物医用领域应用时伴有生物相容性的问题。通过绿色合成方的法制备纳米银，以便用于抗菌领域的研究越来越受到人们的关注，但还有大量工作有待进一步的开展。两性离子聚合物同时含有阴阳离子基团，可以通过离子键作用使两性离子聚合物表面形成稳定的水合层，具有超亲水性和优异的抗污特性，这为两性离子作为修饰剂表面修饰纳米粒子提供了理论基础。其中，两性离子聚合物羧酸甜菜碱具有很强的亲水性，在蛋白质溶液中表现出非常强的抗非特异性蛋白吸附。同时，由于羧酸甜菜碱基团独特的化学结构，也为羧酸甜菜碱修饰的纳米粒子在高盐浓度下的稳定提供了可能。除此之外，两性离子聚合物羧酸甜菜碱还具有生物相容性、无毒副作用的优点。而多巴胺作为当今世界上材料表面改性中应用最为广泛的生物活性物质之一，同时对金属离子具有强的螯合能力，具有强的黏附特性，易修饰在纳米粒子表面。因此，基于以上观点，本专利技术拟以丙烯酸羧酸甜菜碱酯、甲基丙烯酸多巴胺酯为单体，制备一种亲水性的羧酸甜菜碱聚合物，并利用它作为修饰剂和还原剂，绿色合成一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决现有亲水性纳米银制备过程中存在的诸多问题，而提供一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银复合材料及其制备方法，以及该复合材料在抗菌领域方面的应用。本专利技术的目的之一是提供一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，该纳米银是以无机纳米银为内核、以有机两性离子聚合物为外壳的具有核壳结构的复合粒子。在上面纳米银复合粒子结构中，所述的两性离子聚合物中含有儿茶酚基团。特别的，上述提及的两性离子聚合物选择为羧酸甜菜碱与多巴胺的共聚物，记为：Poly(CBMA-co-DOPAMA)，其化学结构式如下：其中，2＜x＜150，1＜y＜75。特别的，上述具有核壳结构的纳米银复合粒子的化学结构式的示意为：作为优选的，所述纳米银内核的平均粒径为6.8nm，聚合物外壳的厚度为30nm。作为优选的，所述两性离子聚合物与硝酸银的摩尔比为0.2～1.0:1，更优选为摩尔比0.8:1。上述提及的两性离子聚合物Poly(CBMA-co-DOPAMA)的制备方法如下：是以丙烯酸羧酸甜菜碱酯(CBMA)和甲基丙烯酸多巴胺酯(DOPAMA)为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在70℃反应条件下，通过自由基聚合而成。本专利技术的目的之二是提供具有上述结构的纳米银复合粒子的制备方法，其包括以下步骤：1)按照两性离子聚合物与硝酸银的摩尔比为0.2～1.0:1混合，在常温下螯合反应30min；2)向上述混合溶液中快速滴加1.0m/L的NaOH溶液至pH＝11，即可获得稳定的具有两性离子表面结构的纳米银复合粒子，记为PCBDA@AgNPs。本专利技术的制备方法是向两性离子聚合物Poly(CBMA-co-DOPAMA)中加入硝酸银溶液进行螯合，然后在碱性条件下，不添加额外还原剂，通过一步法绿色制得纳米银。该方法利用多巴胺组分中的儿茶酚基团在碱性条件下失去电子转变为还原性的醌式结构，从而将银离子原位还原为纳米银，同时利用儿茶酚基团的黏附特性将共聚物化学修饰在纳米银表面，实现表面细胞膜仿生。其操作方法简单，条件温和，绿色环保；制得的PCBDA@AgNPs在广泛pH、高盐浓度、蛋白质溶液中具有良好的分散性和稳定性；对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有较好的杀菌作用，且细胞毒性低，具有良好的生物相溶性。本专利技术的目的之三是提供上述纳米银的应用，由于其具有上述性质，因而其在皮革、纺织、医疗器械等抗菌领域具有广阔的应用前景。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：(1)通过一步绿色原位还原法，制备得到了具有以无机纳米银为内核、以有机两性离子聚合物为外壳的核壳结构的纳米银复合粒子，其制备工艺简单、反应条件温和、制备过程绿色环保；(2)本专利技术制备得到的纳米银复合材料，在广泛pH、高盐浓度、蛋白质溶液中均具有良好的分散性和稳定性，完全能够适应更为复杂的环境如皮革、纺织、医疗器械等领域的抗菌需求；(3)本专利技术制备得到的纳米银复合材料，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有较好的杀菌作用，且细胞毒性低，具有良好的生物相溶性。附图说明图1是本专利技术的两性离子共聚物PCBDA的制备反应过程图及相应化合物的核磁氢谱图；图2是以硝酸银为含银前驱物，两性离子共聚物PCBDA作为稳定剂与还原剂，制备具有两性离子表面的纳米银的过程示意图；图3是共聚物PCBDA与硝酸银按不同摩尔比制备得到的纳米银的表征图，其中A为纳米银的紫外-可见光谱图，B为纳米银的水合粒径分布图；图4是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银的表征图，其中A为纳米银的紫外-可见光谱图，B为纳米银的水合粒径分布图，C为纳米银的TEM图，D为纳米银粒子尺寸分布直方图；图5是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银随着时间的稳定性结果图，其中A为纳米银的紫外-可见光谱图，B为纳米银的水合粒径分布图；图6是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银在不同pH条件下的紫外-可见光谱图；图7是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银在不同浓度NaCl溶液中静置24h后的紫外-可见光谱图；图8是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银在5％BSA溶液中的紫外-可见光谱图；图9为PCBDA@AgNPs溶液的最小抑菌浓度测定实验结果图；图10为人永生化表皮细胞HaCaT在添加了不同浓度的PCBDA@AgNPs溶液的培养基中培养48h后的细胞活性检测结果图；图11是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银作为抗菌剂在棉布上的应用的抑菌圈。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本专利技术进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本专利技术进行解释和说明，并不用于限定本专利技术。本领域技术人员根据上述
技术实现思路
所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。实施例1：按照图1的制备过程，以丙烯酸羧酸甜菜碱酯(CBMA)、甲基丙烯酸多巴胺酯(DOPAMA)作为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在70℃的反应条件下，通过自由基聚合制备Pol本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述纳米银是以无机纳米银为内核、以有机两性离子聚合物为外壳的具有核壳结构的复合纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述纳米银是以无机纳米银为内核、以有机两性离子聚合物为外壳的具有核壳结构的复合纳米粒子。2.根据权利要求1所述的一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述两性离子聚合物含有儿茶酚基团。3.根据权利要求1或2所述的一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述两性离子聚合物为羧酸甜菜碱与多巴胺的共聚物，记为：Poly(CBMA-co-DOPAMA)，简记为：PCBDA，其化学结构式如下：其中，2＜x＜150，1＜y＜75。4.根据权利要求3所述的一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述纳米银的化学结构式的示意为：5.根据权利要求1或2所述的一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述纳米银内核的平均粒径为4-10nm，聚合物外壳的厚度为10-50nm。6.根据权利要求1或2所述的一种稳定的具...

【专利技术属性】
技术研发人员：李大春，王海波，向俊，
申请(专利权)人：成都博岩科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51