利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法，步骤为：将无水氯化镍和无水氯化钴溶入盛有DMF的容器当中，100℃加热5小时后，自然冷却至室温随后加入助剂二甲胺水溶液、甲酸溶液和均苯三甲酸，待混合均匀，在180℃的温度下恒温晶化反应43h，后自然冷却至室温抽滤，DMF浸泡溶解未反应的金属盐或配体晶体，然后采用甲醇溶液对Co/Ni‑BTC进行洗涤过滤三次，洗涤过后抽真空加热干燥，即获得金属有机骨架材料Co/Ni‑BTC。本发明专利技术以传统的溶剂热法进行适当改进可实现放大合成，制得分布均匀的双金属有机骨架材料Co/Ni‑BTC纯度高、产率高、无副产物，数据翔实精确，且合成不污染环境。

Direct preparation of polymetallic MOFs using bimetallic complexes

The invention discloses a method for preparing polymetallic MOFs materials directly by using bimetallic complexes. The steps are as follows: dissolving anhydrous nickel chloride and anhydrous cobalt chloride into a container containing DMF, heating at 100 ~C for 5 hours, cooling naturally to room temperature, then adding auxiliary dimethylamine aqueous solution, formic acid solution and pyromellitic acid, to be mixed evenly, and crystallizing at 180 ~C for 43. After natural cooling to room temperature, DMF was soaked to dissolve unreacted metal salts or ligand crystals. Then CO/Ni_BTC was washed and filtered three times with methanol solution. After washing, Co/Ni_BTC was obtained by vacuum heating and drying. The present invention can realize enlarged synthesis by proper improvement of the traditional solvothermal method, and produce bimetallic organic skeleton material Co/Ni_BTC with uniform distribution, high purity, high yield, no by-products, accurate data and no pollution to the environment.

【技术实现步骤摘要】
利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法
本专利技术涉及双金属有机骨架材料的制备领域，具体为一种利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法，该方法旨在双金属材料合成前期对双金属络合物的制备控制。
技术介绍
金属有机骨架材料（MOFs）是由金属单元中心或金属团簇和有机配体自组装配位而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料，因其较高的比表面积及孔隙率，孔径可调性，后期可修饰性等优点而受到了广大专家们的青睐，并且广泛的应用于气体吸附剂，催化剂，磁性材料和光学材料等。然而，对于单金属MOFs而言，因其金属单一性的原因，使得其性能受到限制，而采用金属掺杂的方法可以经过可控性的金属量的调控而进一步来调控丰富该材料的应用背景，从而实现该材料的多功能性。譬如，最早由JeffreyR.Long报道的Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2（1-Mn2+;BTT:1,3,5-均苯四氮唑配合物），其经两种不同价态（Li+，Cu+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+和Zn2+）的金属离子置换制得系列同构材料，并发现不同金属置换对该材料的氢气吸附性能产生很大的影响。紧接着，越来越多的多金属功能化材料相关文章被报道并且广泛应用在气体分离和催化领域，其中包括很多经典材料，如MOF-5、MOF-74、Mil-101、ZIFs、Cu-BTC和PCN-426等。其中，Cu-BTC（HKUST-1）是由双铜离子无机构筑单元与均苯三甲酸有机配体链接而成的一种“孔笼-孔道”结构的金属有机骨架材料，其经加热活化可将占据金属铜离子轴向配位上的溶剂分子脱除而形成不饱和金属空配位，且因其具有较高比表面积、高化学稳定性和热稳定性广泛应用于气体储存、分离及催化领域。Cu-BTC系列材料是少有的可含不同金属空配位的金属有机骨架材料。M-BTC（M=Cu，Cr，Co，Mo，Ni，Ru，Fe）均经溶剂热法成功合成，但是由于Co-BTC在合成过程中模板剂的添加最终无法脱除，而至今无相关孔结构的报道。Ni-BTC虽被成功合成且其存在孔道，并且有相关孔容报道，但是由于合成产物的不纯，使得该材料对于后期的应用也产生了很大的影响。而金属镍离子和钴离子空位均具有较强的氢键结合能和独特的催化性能，为此为了克服Co-BTC和Ni-BTC单金属材料面临的合成及应用上的问题。申请人通过合成方法的研究改进而实现双金属功能化进行双金属MOFs（Co/Ni-BTC）的合成，从而为不同应用领域提供一种材料合成的新方法。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种新型的双金属有机骨架材料的合成方法，该方法主要先是对双金属络合物的控制制备，随后与配体均苯三甲酸反应最终得双金属均匀分散的多金属有机骨架材料。单金属MOFs材料的合成方法很多，但对于双金属MOFs材料的合成方法却相对较少，因为在双金属MOFs合成过程中涉及到了更多复杂的配位选择性。为此，采用传统MOFs的合成方法很容易生成两种材料的混合物。目前，用于最多的制备双金属MOFs材料的方法是采用后制备的方法，将原单金属MOFs材料置于需置换金属的金属盐溶液当中，通过对材料结构的重组而进一步使待置换金属与该材料中配体进行配位最终生成多金属MOFs材料，但是该方法往往会对原材料有一定的破坏性，并且金属交换量往往很少。为此，针对该方法的缺点进行研究了双金属MOFs的新型合成方法。在双金属材料合成最开始，这两种金属必定会产生一种协同作用，而这种协同作用对于均匀分散的双金属MOFs合成具有很重要的意义。因而申请人便进行两步法合成双金属材料，最主要的便是前期双金属络合物的制备，随后便加入有机配体，进行配位合成，合成流程图如图1所示。由图2可知，采用传统方法所得样品为一种混合相，而采用本专利技术合成方法所得XRD图谱可知，该样品XRD峰与其模拟峰吻合，说明采用该方法我们很好的合成了纯相Co/Ni-BTC。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种利用双金属络合物制备双金属晶体材料Co/Ni-BTC的方法，步骤如下：（1）、将无水氯化钴和无水氯化镍以(0.6~1):(1~0.4)的摩尔比加入装有溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的聚四氟乙烯容器当中并且将其放入100℃烘箱加热5小时，待反应完成；（2）、将二甲胺水溶液和甲酸溶液逐滴加入反应液，然后超声溶解5~10分钟，随后加入H3BTC有机配体，在180℃的温度下恒温晶化反应43h，自然冷却至室温过滤；（3）、DMF超声溶解未反应的金属盐或配体晶体，然后采用甲醇溶液对Co/Ni-BTC进行60℃浸泡洗涤过滤三次，洗涤过后抽真空加热干燥，即获得金属有机骨架材料Co/Ni-BTC。优选的，具体步骤为：将无水氯化钴和无水氯化镍以1:0.4的摩尔比加入装有溶剂DMF（6mL）溶液的聚四氟乙烯容器当中并且将其放入100℃烘箱加热5小时，待反应完成。将7mmol的二甲胺水溶液（33%）和4mmol的甲酸溶液（98%）逐滴加入反应液，然后超声溶解5~10分钟，随加入1mmol的H3BTC有机配体，在180℃的温度下恒温晶化反应43h，后自然冷却至室温过滤，DMF超声溶解未反应的金属盐或配体晶体，然后采用甲醇溶液对Co/Ni-BTC进行60度浸泡洗涤滤三次，洗涤过后抽真空加热干燥，即获得金属有机骨架材料Co/Ni-BTC。本专利技术制备的Co/Ni-BTC晶体材料的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征，结论：该Co/Ni-BTC晶体材料呈蓝绿色晶体，晶体形貌成立方体（参见图5），产物纯度为90%以上。由于水分子对于该材料的成功合成起到很重要的作用，首先对于金属源的使用进行了研究，按照表1中的各参数分别进行合成。表1由表1可知，经过金属盐的探索，发现只有采用无水氯化盐经加入二甲胺和甲酸溶液来调节合成氛围，方可成功合成。由图3可知，表1中序号0、4号晶体材料XRD峰虽与模拟XRD图谱峰可以对应但其XRD峰很微弱，说明其结晶度很低结构不稳定，3号结晶度很高并且可与模拟XRD图谱很好的对应且结晶度最高，说明本专利技术合成的晶体材料是金属有机骨架材料Co/Ni-BTC。随后，固定双金属盐1:1的摩尔比及晶体培养温度和时间，对第一步双金属络合物的制备温度和时间进行了研究，按照表2中的各参数分别进行合成。表2由表2及图4a至图4f可知，B3、B4、B5、B6、C4、D1、E2样品XRD显示为有CoNi-BTC峰，但其相不纯，有杂质存在；C2样品XRD结晶度低。C5样品其XRD显示为CoNi-BTC纯相；其余为未知相。由图4a至图4f可知，液态双金属络合物反应时间和温度对双金属MOFs材料影响巨大，由图可大致推出，第一步双金属络合物反应低温较长时间的则有利于高结晶度材料的生成，而高温合成则影响材料最终趋向混合物的生成。而由图可知，在第一步反应温度为100℃反应时间5小时时，所得双金属MOFs材料结晶度最高，且纯度更高。经以上双金属络合物的条件探索后，通过调节双金属盐摩尔比以期望获得具有高Co金属置换量的双金属有机骨架材料，具体实验参数如表3。表3由表3可知，当采用参数条件：无水氯化钴和无水氯化镍的摩尔比为1:0.4、H3BTC有机配体与无水氯化钴的摩尔比为1:1、二甲胺与无水氯化钴的摩尔比为7:1、甲酸与无水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）、将无水氯化钴和无水氯化镍以0.6~1:1~0.4的摩尔比加入装有溶剂DMF溶液的聚四氟乙烯容器当中并且将其放入100℃烘箱加热5小时，待反应完成；（2）、将二甲胺水溶液和甲酸溶液逐滴加入反应液，然后超声溶解5~10分钟，随后加入H3BTC有机配体，在180℃的温度下恒温晶化反应43h，自然冷却至室温过滤；（3）、DMF超声溶解未反应的金属盐或配体晶体，然后采用甲醇溶液对Co/Ni‑BTC进行60℃浸泡洗涤过滤三次，洗涤过后抽真空加热干燥，即获得金属有机骨架材料Co/Ni‑BTC。

【技术特征摘要】
1.一种利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）、将无水氯化钴和无水氯化镍以0.6~1:1~0.4的摩尔比加入装有溶剂DMF溶液的聚四氟乙烯容器当中并且将其放入100℃烘箱加热5小时，待反应完成；（2）、将二甲胺水溶液和甲酸溶液逐滴加入反应液，然后超声溶解5~10分钟，随后加入H3BTC有机配体，在180℃的温度下恒温晶化反应43h，自然冷却至室温过滤；（3）、DMF超声溶解未反应的金属盐或配体晶体，然后采用甲醇溶液对Co...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，李晋平，贾晓霞，管强强，杨江峰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14