基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶及其在检测和吸附铁离子的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶，是以萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃为主体，三足酰胺吡啶衍生物为客体，在DMSO/H2O体系中自组装形成形成稳定的具有黄色聚集态诱导荧光的超分子凝胶；当向SP5‑OG中一系列阳离子水溶液是，只有加入Fe

Supramolecular Gel based on host guest assembly of column [5] aromatics and its application in detection and adsorption of iron ions

The invention discloses a supramolecular gel based on column [5] aromatics host guest assembly. It is based on naphthalimide functionalized column [5] aromatics as the main body, and three foot pyridine pyridine derivatives as objects. It is self-assembled in DMSO/H2O system to form a stable Supramolecular Gel with yellow aggregation state induced fluorescence. When a series of cationic aqueous solutions to SP5 OG OG are added, only Fe is added.

【技术实现步骤摘要】
基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶及其在检测和吸附铁离子的应用
本专利技术涉及一种基于主客体的相互作用和分层自组装构建的超分子聚合物凝胶，尤其涉及一种基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶及其制备方法；本专利技术同时还涉及该超分子凝胶在超灵敏检测Fe3+中的引用，属于复合材料
和离子检测

技术介绍
目前，多重刺激荧光材料由于可用作制备传感器、显示器、生物成像和记忆介质的基本单体而受到越来越多的关注。最近几年，为金属离子在环境中寻找超灵敏检测分离的离子响应材料已经变得十分重要。到目前为止，有多种方法用来检测不同离子在环境中的存在，如原子吸收光谱法、荧光分析法等。但是这些方法操作起来比较复杂，而且设备价格昂贵，不宜大量投入实际应用中。因此，研究新的方法以实现在环境中有效地检测分离不同离子仍然是一个挑战。具有刺激响应的超分子有机凝胶作为一种新兴的功能和智能材料，由于它本身具有的特殊性质和很好的应用前景，已经越来越吸引人们的关注。Fe3+在细胞水平的许多生化过程中起着关键的作用，人体中缺少Fe3+会导致贫血、肝损伤、帕金森病和癌症等疾病，同时，Fe3+由于具有顺磁性的本质，导致它成为一种荧光猝灭剂，这就使人们很难研究出一种连续可逆的荧光传感器来检测分离Fe3+。虽然Fe3+响应的有机凝胶已经被报道过，但是基于阳离子-π作用与π-π堆积作用的竞争来实现超灵敏检测分离Fe3+的超分子有机凝胶却很少有报道。柱芳烃是一种新型的大环主体化合物，它的空腔富含π电子，可与电子贫乏的化合物有很强的相互作用。此外，柱芳烃的刚性结构和易于功能化使它们在构建超分子聚合物方面具有独特的优势。到目前为止，许多基于柱芳烃构建的刺激响应主-客体识别单元已经被进一步应用于各种材料的制备，但是，据我们所知，通过柱芳烃的主客体相互作用和分层自组装，构建具有三维多孔网状结构的超分子聚合物凝胶及作为离子识别单元尚未见被报道过。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶及其制备方法；本专利技术的另一目的是提供一种该超分子凝胶在检测水体中Fe3+的具体应用。一、超分子凝胶本专利技术基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶，是在DMSO/H2O中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃（AP5）与客体三足酰胺吡啶衍生物（G）以2:1~5:1摩尔比组装而成。其具体制备方法为：将主体化合物AP5，客体化合物G加入DMSO/H2O混合体系中，加热使其完全溶解；然后冷却至室温，形成稳定的具有黄色聚集态诱导荧光的超分子聚合物凝胶，标记为SP5-OG。DMSO/H2O混合体系中，DMSO与H2O的体积比为4:1~2:1；主体化合物AP5与客体化合物G在DMSO/H2O混合体系中的含量为10~20mg/mL。其中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃（AP5）和客体三足酰胺吡啶衍生物（G）的结构式为：主体AP5的合成：以乙腈为溶剂，氮气保护下，溴代功能化的柱[5]芳烃（单边十个碳）和萘二甲酰亚胺衍生物以1:2~1:5的摩尔比，在80~85℃油浴锅中搅拌反应48~60h；反应结束后，冷却，加水逼出粗产物，抽滤，晾干，加入硅胶，拌样，旋干，用柱层析法纯化，即得化合物AP5。客体三足酰胺吡啶衍生物（G）的结构式为：客体三足酰胺吡啶衍生物（G）的合成：在DMF中，三乙胺为催化剂（总摩尔量0.1%），4-氨基吡啶与1,3,5-苯三羰基三氯化物以3:1~3.3:1的摩尔比，室温下搅拌20~24小时，过滤，用水洗涤，真空干燥，即得客体化合物G。二、SP5-OG超分子凝胶的性能图1为SP5-OG在成凝胶过程中荧光强度随温度的变化（λex=285nm）在凝胶与溶胶之间转化。当温度大于68℃时，SP5-OG呈现透明的溶液，同时溶液没有荧光；随着温度降低至室温，可以形成稳定的凝胶，伴随强的荧光。经测定，该凝胶的转溶温度为65~68℃。图2为凝胶与溶胶之间的多次循环转化（λex=285nm）。图2的结果显示，随着温度的降低，SP5-OG由溶胶转化成凝胶并且可以循环多次，凝胶状态下的SP5-OG具有强的黄色荧光。三、SP5-OG对不同阳离子的检测1、SP5-OG对Fe3+的荧光响应在微量荧光比色池中配制一系列体积为250μL（凝胶浓度为0.1mg/mL）的超分子凝胶SP5-OG，向每份凝胶中加入阳离子水溶液（C=0.1mol/L，Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，Pb2+，Zn2+，Mg2+，Ba2+，Ca2+，Tb3+，Ag+，Hg2+，Fe3+，La3+）。观察超分子凝胶SP5-OG的荧光变化情况。结果发现，只有加入Fe3+能使SP5-OG的荧光猝灭，而其余阳离子的加入对SP5-OG的荧光强度无明显影响，说明SP5-OG能专一性的识别Fe3+离子（图3）。2、SP5-OG对Fe3+的荧光滴定实验用微量荧光比色池配制体积为250μL的SP5-OG，向其中中加入Fe3+（离子的浓度为0.1mol/L）。随着金属离子加入量的不断增加，用荧光分光光度计测定各份凝胶荧光强度的变化。图4、5分别为SP5-OG对Fe3+的荧光滴定（λex=300nm）和检测线拟合曲线。由图4可知：随着Fe3+的逐渐加入，520nm处的荧光强度逐渐减弱并最终消失。并且SP5-OG对Fe3+的荧光检测限分别为8.95×10−10M（图5），说明SP5-OG可以对Fe3+实现超灵敏检测。3、SP5-OG对Fe3+的荧光识别机理超分子凝胶SP5-OG在DMSO/H2O混合溶液中可以通过主客体相互识别作用、氢键作用和π-π堆积作用形成具有黄色的聚集态诱导荧光的有机超分子凝胶SP5-OG。当向SP5-OG中加入Fe3+，由于Fe3+能与萘二甲酰亚胺产生阳离子-π作用，破坏了凝胶因子之间的π-π堆积，导致超分子凝胶SP5-OG的荧光猝灭，其他阳离子的加入不能使超分子凝胶SP5-OG荧光发生变化三、SP5-OG对Fe3+的高效吸附称取三份0.001g的干凝胶SP5-OG，将其分别加入到浓度为1×10-5M的Fe(ClO4)3・6H2O的水溶液中，震荡一段时间后，用高速离心机离心10min，然后吸取上清液。通过电感应耦合等离子体分析法（ICP）证实，干凝胶SP5-OG对Fe3+的吸附率分别为99.8%。四、SP5-OG对Fe3+的识别机理在凝胶SP5-OG的IR中（图6），饱和的C-H和-C=O振动吸收峰出现在2935cm-1和1705cm-1处。而当向凝胶SP5-OG中加入Fe3+时，饱和的C-H和-C=O峰分别移动到2926cm-1和1699cm-1，。结果说明Fe3+与萘酰亚胺集团发生了阳离子-π作用，同时发生了电子转移在萘酰亚胺集团与Fe3+之间。附图说明图1为SP5-OG在成凝胶过程中荧光强度随温度的变化。图2为凝胶与溶胶之间的多次循环转化（λex=285nm）。图3为SP5-OG加入各种阳离子的荧光光谱图。图4为SP5-OG对Fe3+的荧光滴定。图5为SP5-OG对Fe3+的检测线拟合曲线。图6为SP5-OG对Fe3+检测机理的红外光谱图。具体实施方式下面通过具体实施对本专利技术中的超分子凝胶SP5-OG的制备以及该凝胶对Fe3+的超灵敏检测和吸附性能作进一步的说明。实施例一、凝胶因子P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶，是以萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃为主体，三足酰胺吡啶衍生物为客体，在DMSO/H2O体系中自组装而成；其中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶，是以萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃为主体，三足酰胺吡啶衍生物为客体，在DMSO/H2O体系中自组装而成；其中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃的结构式为：客体三足酰胺吡啶衍生物的结构式为：。2.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶，其特征在于：主体化合物AP5与客体化合物G按2:1~5:1的摩尔比进行配比。3.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶的制备方法，其特征在于：是将主体化合物AP5，客体化合物G加入DMSO/H2O混合体系中，加热使其完全溶解；然后冷却至室温，形成稳定的超分子凝胶SP5-OG。4.如权利要求3所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶的制备方法，其特征在于：DMSO/H2O混合体系中，DMSO与H2O的体积比为4:1~2:1。5.如权利要求3所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝...

【专利技术属性】
技术研发人员：林奇，关晓文，李颖洁，王姣，樊彦青，姚虹，魏太保，张有明，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62