基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料及其制备方法，该材料包括主客体两部分，主体为金属有机框架材料，由锌离子与多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉通过配位键构筑的三维网络结构，具有一维孔道；客体为染料离子。本发明专利技术利用主体金属有机框架材料与客体染料的化学相容性、该金属有机框架材料一维孔道高效的限域作用，制备的主客体复合材料在保持较高荧光量子效率同时获得高浓度、均匀，高度取向的染料装载，可以实现激光波长从红外到可见范围内的频率上转换。此外，该多光子偏振激光材料的光发射具有极高的偏振各向异性，偏振度大于99.9％。

【技术实现步骤摘要】
基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料及其制备方法
本专利技术涉及微腔激光、非线性光学、物理光学和生物光子学等众多领域，具体涉及一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料及其制备方法。
技术介绍
用偏振光进行成像能大大减少多重散射光的影响，从而有效地提高成像的对比度和分辨率；另一方面，由于在散射过程中，散射体的微观结构与光子偏振态的改变密切相关，我们可通过对散射光的偏振态进行测量来获取散射体的结构信息(例如生物组织中的病变信息等)，而这是普通的自然光成像难以做到的。这些优势使得偏振成像领域得到大量研究者的关注。由于不需要苛刻的相位匹配条件，多光子泵浦频率上转换激光相比于二次谐波或者和频混合得到的频率上转换激光更具有优势；另一方面，由于使用更长的泵浦波长，多光子泵浦频率上转换激光相较于传统的单光子激发产生的激光而言能显著减少瑞利散射，对生物组织的损伤更少，并且具有更好的穿透深度、空间限制性与分辨率。这些优势使得多光子泵浦频率上转换激光在微纳加工，光学存储，生物光子学等领域备受研究关注。目前只有少量关于三光子以上激光材料的报道，并且大多集中在“无腔激光”，即放大的自发辐射报道上。这种“无腔激光”与严格意义上的激光，即放大的受激辐射是有区别的，后者基本上只有受激辐射，而并没有(或很少)自发辐射的成分，因而其单色性，相干性，方向性等均比前者的要好。三光子以上泵浦的偏振辐射的固态激光器在光电通讯、传感，特别是在生物体内成像领域具有潜在的应用，即多光子泵浦偏振辐射成像。为了实现这样的一种激光器，增益介质不仅需要具有高的多光子吸收截面和激射效率，更重要的是能被组装到这样一个合适的固态谐振腔体内——在没有显著的光淬灭情况下具有高的增益浓度和高的取向性，然而到目前为止尚未有相关激光材料的发现。金属有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)是一种由有机配体与金属离子或者金属团簇通过配位键或者分子间相互作用力自组装而成的具有一维、二维或三维具有无限网络结构的新型多孔晶体材料。利用具有特定晶体形貌、孔道结构的金属有机框架材料以及与其孔道尺寸相匹配的增益介质相组合，则有望解决上述难点，实现三光子以上泵浦的偏振辐射的固态激光器。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于金属有机框架主客体型复合的新型多光子偏振激光材料及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术的一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料包含主客体两部分，主体的金属有机框架材料是由锌离子与多齿有机配体通过配位键构成的三维网络结构，该三维网络结构属P-3空间群，沿c轴方向具有一维孔道，孔径为客体为染料离子，具有以下结构通式：其中R为C1-C28烷基。染料离子位于金属有机框架材料的一维孔道内。所述的多齿有机配体为7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉，其结构式如下：本专利技术采用如下方法来制备一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料：1.多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉的制备(1)将4-溴-2-硝基苯甲醛、3,3-二乙氧基丙酸乙酯、二水合二氯亚锡溶于乙醇中，在90℃下反应4-24个小时，蒸发浓缩反应液至呈粘稠状。将粘稠状物质溶解于乙酸乙酯中，加入过量碳酸钠溶液至沉淀完全，过滤分离有机层并用盐水(饱和氯化钠溶液)反复清洗，继而加入无水硫酸镁除水干燥，过滤收集有机相并蒸干溶剂，乙酸乙酯重结晶纯化，得(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯。上述4-溴-2-硝基苯甲醛，3,3-二乙氧基丙酸乙酯和二水合二氯亚锡的摩尔比为1:1-3:1-5。(2)将步骤(1)得到的(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯、4-甲氧基羰基苯硼酸、碳酸钾溶于二氧六环中，然后加入钯催化剂，氩气保护下在85～90℃反应24-48h。反应结束后加水过滤得固体残余物，将其溶解于氯仿，加入无水硫酸镁除水后过滤，收集有机相并蒸干溶剂，甲苯重结晶得7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯。上述(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯、4-甲氧基羰基苯硼酸和碳酸钾的摩尔比为1:1-2:1-3。(3)将步骤(2)得到的7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯溶于氢氧化钠水溶液中，7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯与氢氧化钠的摩尔比为1:5-1:10，然后在100℃下回流12小时，待降到室温后调节pH值为1～2，陈化12小时后，过滤并用水反复清洗，干燥，得到多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉。2.基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的合成将上述步骤(3)得到的7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉，锌的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐，以及所述染料离子的氯化盐，溴化盐，碘化盐或者磺酸盐一起溶于溶剂中，调节pH值为6～7，于100～120℃充分反应6-48h，得到所述的一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料。所述锌盐、染料离子的盐及7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉的摩尔比为2:0.5-0.05:1。本专利技术制备过程中，制备2中所用溶剂为水，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种的混合液。本专利技术制备过程中，制备2中pH值调节使用溶剂为盐酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、氢溴酸和氟硼酸的一种或几种的混合液。本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用主体金属有机框架材料与客体染料离子的化学相容性、及金属有机框架材料一维孔道高效的限域作用，获得的主客体复合材料在保持较高荧光量子效率的同时获得高浓度、均匀，高度取向的染料装载，可以实现激光波长从红外(1064nm～1400nm)到可见(610nm～660nm)范围内的频率上转换。本专利技术的多光子偏振激光材料的发射强度强烈依赖于泵浦光的偏振方向，即泵浦光的偏振方向只有在平行于该材料晶轴方向时才可激发该材料令其产生光发射。此外，该多光子偏振激光材料的光发射具有极高的偏振各向异性，偏振度大于99.9％。附图说明图1为本专利技术中制备例2所合成化合物的光学显微镜图(a)、单晶结构示意图(b)以及XRD图谱(c)；图2为本专利技术中制备例2所合成化合物的核磁共振1HNMR图谱；图3为本专利技术中制备例2所合成化合物的2光子激光的泵浦能量的平方与发射强度关系图；图4为本专利技术中制备例2所合成化合物的3光子激光的泵浦能量的三次方与发射强度关系图；图5为本专利技术中制备例2所合成化合物的2光子激光的激发发射偏振各向异性图谱；图6为本专利技术中制备例2所合成化合物的3光子激光的激发发射偏振各向异性图谱。具体实施方式在下文中，所列实例目的是为更详细的解释本专利技术，本专利技术所含内容并不仅限于此。制备例1：多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉(H2CPQC)(1)将4-溴-2-硝基苯甲醛(2.3g)，3,3-二乙氧基丙酸乙酯(4.85ml)，二水合二氯亚锡(9.05g)，乙醇(50ml)加入到三口烧瓶内，油浴90℃，搅拌反应4小时(薄板层析检验)后，用旋转蒸发器浓缩反应液至呈粘稠状。将粘稠状物质溶解于乙酸乙酯中，搅拌加入过量碳酸钠溶液，过滤分离有机层并用盐水反复清洗，继而加入无水硫酸镁干燥，过滤收集有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料，其特征在于，主体的金属有机框架材料是由锌离子与多齿有机配体通过配位键构成的三维网络结构，该三维网络结构属P‑3空间群，沿c轴方向具有一维孔道，孔径为客体为染料离子，其具有以下结构通式：其中R为C1‑C28烷基。

【技术特征摘要】
1.一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料，其特征在于，主体的金属有机框架材料是由锌离子与多齿有机配体通过配位键构成的三维网络结构，该三维网络结构属P-3空间群，沿c轴方向具有一维孔道，孔径为客体为染料离子，其具有以下结构通式：其中R为C1-C28烷基；所述的多齿有机配体为7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉，其结构式如下：2.制备权利要求1所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将4-溴-2-硝基苯甲醛、3,3-二乙氧基丙酸乙酯、二水合二氯亚锡溶于乙醇中，在90℃下反应4-24个小时，蒸发浓缩反应液，将剩余物质溶解于乙酸乙酯中，加入碳酸钠溶液至沉淀完全，过滤分离获得有机层，除水干燥，收集有机相并蒸干溶剂，再用乙酸乙酯重结晶纯化，得(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯；(2)将4-甲氧基羰基苯硼酸、碳酸钾和步骤(1)得到的(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯溶于二氧六环中，然后加入钯催化剂，在氩气保护下85～90℃反应24-48h，反应结束后过滤得固体残余物，将其溶解于氯仿，除水后过滤，收集有机相并蒸干溶剂，再用甲苯重结晶，得7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯；(3)将步骤(2)得到的7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯溶于氢氧化钠水溶液中，7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯与氢氧化钠的摩尔比为1:5-1:10，然后在100℃下回流12小时，待降到室温后调节pH值为1～2，陈化12小时后，过滤并用水反复清洗，干燥，得到多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉；(4)将锌盐、染料离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱国栋，何桦浚，郁建灿，崔元靖，杨雨，王智宇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33