一种金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。所述的金属有机框架材料的分子简式表示为{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n,其中，n>10；BIm为双‑4‑咪唑亚甲基联胺。该有机框架材料采用溶剂热制备，所制得的晶体纯度较高。该有机框架材料可以高效催化芳香醇生成芳香醛。本发明专利技术所述的有机框架材料的制备工艺简单，相对传统贵金属催化剂来说成本低廉，在催化反应中用量少，活性高，产率＞99％，选择性高达100％；还可回收利用，能够有效降低生产成本，减少环境污染。

A Metal-Organic Frame Material and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a metal organic frame material and a preparation method and application thereof. The molecular formula of the metal-organic framework material is {Fe(BIm)(OH). CH4O.2H_2O} n, where n > 10; BIm is bis 4 imidazole methylenediamine. The organic framework material was prepared by solvothermal method, and the crystal purity was high. The organic framework material can efficiently catalyze the formation of aromatic aldehydes from aromatic alcohols. The organic frame material of the invention has simple preparation process, low cost compared with the traditional precious metal catalyst, low consumption in catalytic reaction, high activity, yield > 99%, selectivity as high as 100%, and can be recycled, which can effectively reduce production costs and reduce environmental pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术属于过渡金属配合物材料
，特别涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs，也被称为多孔配位聚合物)，是金属离子与有机配体之间经自组装形成的结构新颖的框架化合物。由于金属-有机框架同时含有构成配位骨架的金属离子和有机配体，所以此类结构的物质可能同时含有金属和有机配体的特性，还可能含有金属和有机配体均没有的性能。其中含三价铁的金属有机框架材料，由于铁离子的氧化还原特性，在催化、及分离等领域具有很大的应用空间，参考文献：(1)JaradA.Mason,EricD.Bloch,WendyL.Queen,MatthewR.Hudson,CraigM.BrownandJeffreyR.Long.Chem.Sci.,2013,4,2054–2061.(2)DianneJ.Xiao1,EricD.Bloch1,JaradA.Mason,WendyL.Queen,MatthewR.Hudson,NoraPlanas,JoshuaBorycz,FrancescaBonino,ValentinaCrocella`,JunkoYano,SilviaBordiga,DonaldG.Truhlar,LauraGagliardi,CraigM.BrownandJeffreyR.Long.NatureChemistry,2014,6,590–595.(3)C.GunnarWerncke,PhilipC.Bunting,CarineDuhayon,JeffreyR.Long,SebastienBontemps,andSylvianeSabo-Etienne.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,245–248.(4)DianneJ.Xiao,JuliaOktawiec,PhillipJ.Milner,andJeffreyR.Long.J.Am.Chem.Soc.2016,138,14371-14379.(4)DouglasA.Reed,DianneJ.Xiao,MiguelI.Gonzalez,LucyE.Darago,ZoeyR.Herm,FernandeGrandjean,andJeffreyR.Long.J.Am.Chem.Soc.2016,138,5594-5602。芳香类化合物是木质素中的重要组成部分，应用芳香类化合物进行高值化转化，可缓解对传统石油化石燃料的需求危机，是生物质资源化利用的有效途径。通过芳香类化合物制取芳香醛，在有机合成中有重要的工业价值。芳香类醛是人类日常生活中和工业生产者不可或缺的原料或合成中间体。以苯甲醛为例，它是最简单的，同时也是工业上最常为使用的芳香醛。它是一类非常重要的化工原料和医药、染料、香料合成的中间体，它可用于生产间氧基苯甲醛、月桂酸、月桂醛、品绿、苯甲酸苄酯、苄叉苯胺、苄叉丙酮等。除此之外，苯甲醛是除草剂野燕枯、植物生长调节剂抗倒胺的重要中间体，并且用作测定臭氧、酚、生物碱和位于羧基旁的亚甲基试剂。虽然苯甲醛的生产已经较为成熟，但依然存在成本高，副产物多，纯化困难等缺点。科研人员正寻找新型合成方法或催化剂来提高苯甲醛合成过程中的效率及选择性。因此建立高效的催化体系对于苯甲醛的合成具有重要的科学意义和社会应用价值，参考文献：(1)Sheldon,R.A.；Arends,I.W.C.E.；tenBrink,G.J.；Dijksman,A.Acc.Chem.Res.2002,35,774.(2)Enache,D.I.；Edwards,J.K.；Landon,P.；Solsona-Espriu,B.；Carley,A.F.；Herzing,A.A.；Watanabe,M.；Kiely,C.J.；Knight,D.W.；Hutchings,G.J.Science2006,311,362.(3)Sarina,S.；Zhu,H.；Jaatinen,E.；Xiao,Q.；Liu,H.；Jia,J.；Chen,C.；Zhao,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,5793.(4)Guo,Z.；Liu,B.；Zhang,Q.；Deng,W.；Wang,Y.；Yang,Y.Chem.Soc.Rev.2014,43,3480.(5)Karimi,B.；Khorasani,M.；Vali,H.；Vargas,C.；Luque,R.ACSCatal.2015,5,4189.(6)Yu-ZhenChen,ZhiyongU.Wang,HengweiWang,JunlingLu,Shu-HongYu,andHai-LongJiang.J.Am.Chem.Soc.2017,139,2035-2044。现有的催化剂主要以贵金属催化剂或者贵金属负载催化剂为主，例如PtNCs(纳米颗粒)，Pt/PCN-224(Zn)等，它们最主要的缺点是催化剂的成本昂贵，除此之外，PtNCs的催化产率较低(低于30％)，Pt/PCN-224(Zn)虽然选择性和产率较高，但是催化过程中必须光照才可以进行，这使得反应的条件变得苛刻，成本也随之增加。
技术实现思路
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种金属有机框架材料。本专利技术的另一目的在于提供上述金属有机框架材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述金属有机框架材料的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种金属有机框架材料，具有如下通式：{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n，其结构简式表示如下：其中，BIm为双-4-咪唑亚甲基联胺，其结构式如下：A为Fe3+，n代表重复单元，n>10。上述的一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将BIm和铁盐溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)与甲醇的混合溶液中，往混合溶液中通入N2后密封，然后溶剂热条件下反应，冷却后过滤溶液，收集晶体，用乙腈洗涤、干燥即制得所述的金属有机框架材料。优选的，所述的BIm按照以下步骤制备：将4-咪唑甲醛按照1.3～2.0mol/L加入到甲醇中，再加入浓度为2～2.2mol/L的水合肼的甲醇溶液，得到混合溶液，将混合溶液在60～65℃条件下回流过夜反应，生成淡黄色沉淀，经过滤，甲醇洗涤，干燥后得到所述的BIm，其中，水合肼与4-咪唑甲醛的摩尔比为1:2.0，混合溶液中，水合肼和4-咪唑甲醛组成的总反应物在甲醇中的浓度为1.5～1.75mol/L。优选的，所述DMF与甲醇的体积比为1:4～1:3，更优选的为1:4。优选的，所述铁盐为C2F6FeO6S2(三氟甲磺酸亚铁)。优选的，所述BIm和铁盐的摩尔比为1:1～1.5:1，更优选的为1:1。优选的，所述铁盐在DMF与甲醇的混合溶液中的加入量为0.016～0.017mmol/mL。优选的，所述通入N2的时间为15～20min。优选的，所述的溶剂热条件指的是反应温度110～120℃，反应时间72～74h。上述的金属有机框架材料在催化芳香醇生成芳香醛中的应用。优选的，上述的应用包括以下步骤：以芳香醇为反应底物，加入所述金属有机框架材料，以乙腈作为反应溶剂，反应过程中通入0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机框架材料，其特征在于，具有如下通式：{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n，其结构简式表示如下：

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料，其特征在于，具有如下通式：{Fe(BIm)(OH)·CH4O·2H2O}n，其结构简式表示如下：其中，BIm为双-4-咪唑亚甲基联胺，A为Fe3+，n代表重复单元，n>10。2.权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将BIm和铁盐溶于N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中，往混合溶液中通入N2后密封，然后溶剂热条件下反应，冷却后过滤溶液，收集晶体，用乙腈洗涤、干燥即制得所述的金属有机框架材料。3.根据权利要求2所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述BIm按照以下步骤制备：将4-咪唑甲醛按照1.3～2mol/L加入到甲醇中，再加入浓度为2～2.2mol/L的水合肼的甲醇溶液，得到混合溶液，将混合溶液在60～65℃条件下回流过夜反应，生成淡黄色沉淀，经过滤，甲醇洗涤，干燥后得到所述的BIm，其中，水合肼与4-咪唑甲醛的摩尔比为1:2.0，混合溶液中，水合肼和4-咪唑甲醛组成的总反应物在甲醇中的浓度为1.5～1.75mol/L。4.根据权利要求2或3所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为1:4～...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小平，丁崇伟，李丹，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：广东,44