一种具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，该镉基发光金属有机骨架材料化学式为：[Cd(TPPA)(oba)]n，其中TPPA表示三[(4‑吡啶基)苯基]胺，oba表示4,4'‑二苯醚二甲酸，将四水硝酸镉、三[(4‑吡啶基)苯基]胺和4,4'‑二苯醚二甲酸按比例混合，再加入一定量的N,N‑二甲基甲酰胺和水并搅拌，装入玻璃瓶中，在恒温干燥箱中80~90℃反应2~4天得到绿色块状晶体即为该发光金属有机骨架材料。该材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管（LED）、生物成像、荧光探测等领域具有潜在的应用价值。

A Cadmium-based Luminescent Metal Organic Framework Material with High Fluorescence Quantum Yield and Its Preparation and Application

The invention discloses a cadmium-based luminescent metal organic framework material with high fluorescence quantum yield and its preparation method and application. The chemical formula of the cadmium-based luminescent metal organic framework material is [Cd (TPPA) (oba)] n, in which TPPA represents tri[(4 pyridyl) phenyl] amine, oba represents 4,4'diphenyl ether dimethyl acid, and cadmium nitrate tetrahydrate, tri[(4 pyridyl) phenyl] amine and 4,4'diphenyl ether. Dimethyl acid is mixed proportionally, then added with a certain amount of N, N -dimethylformamide and water and stirred. It is packed in glass bottle and reacted in constant temperature drying box at 80-90 C for 2-4 days to obtain green bulk crystal, which is the luminescent metal-organic framework material. The material has high fluorescence quantum yield and has potential application value in the fields of light-emitting diode (LED), bioimaging, fluorescence detection and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用
本专利技术属于发光金属有机骨架材料领域，涉及一种以三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体，与Cd2+原子自组装形成的金属有机骨架材料及其制备方法。
技术介绍
金属有机框架(Metal–organicframeworks，MOFs)也称作为配位聚合物，它是一类由有机配体和金属中心通过自组装形成的具有一维、二维、三维的无限网络结构的晶体材料。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。金属有机骨架可作为客体载体，如任非等人(CN103877577A)的一种肿瘤靶向锌基金属有机骨架作为药物载体具有EPR被动靶向和叶酸主动靶向的双重功能，使载药肿瘤靶向锌基金属有机骨架有效靶向聚集在肿瘤部位，达到靶向治疗的目的，可以显著地降低抗肿瘤药物的剂量和毒副作用1；也可以作为吸附剂或者催化剂，如D·佩拉尔塔等人(CN103459029A)的新型IM-21有机-无机杂化固Zn2(-O2C-C6H2(O)2-CO2-)，当作为吸附剂使用时，IM-21杂化固体有利地用于分离存在于待纯化的气体混合物如合成气、天然气或燃烧烟中的二氧化碳的方法中。而发光金属有机骨架材料具有发光位点丰富、发光波长范围广、孔道尺寸和结构可调、易于多功能修饰等优点,因而在照明、显示、成像、荧光探测等领域具有广泛的应用前景。如罗等人于2015年专利技术的一种新型钡金属有机配位聚合物{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O用于制备一种利用太阳能的光致发光材料，其量子产率仅为16％(CN201510989500)。发光原理主要有：(1).基于配体发光，(2).镧系金属发光，(3).电荷转移导致发光，(4).客体诱导发光。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是提供了一种具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料，本专利技术就是通过金属离子和功能化的三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体进行自组装的作用，构筑了具有优异的荧光特性的金属有机骨架材料[Cd(TPPA)(oba)]n，为发展新型发光金属有机框架材料的设计合成提供新的思路和可行的解决方案。本专利技术选取的具有聚集诱导发光效应(AIE)的三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体，具有优良的荧光性能和光致发光效率。以三苯胺为核心的三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体，4,4'-二苯醚二甲酸为辅配体，和四水硝酸镉通过溶剂热法合成得到，形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管(LED)、生物成像，荧光检测等领域有广泛应用。技术方案：本专利技术提供了具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料，所述镉基发光金属有机骨架材料的化学式为[Cd(TPPA)(oba)]n，其中TPPA表示三[(4-吡啶基)苯基]胺，oba表示4,4'-二苯醚二甲酸，其结构式为：其中，TPPA表示三[(4-吡啶基)苯基]胺，其结构式如下所示：其中，所述镉基发光金属有机骨架材料的激发波长350～370nm，发射波长500～530nm。其中，所述镉基发光金属有机骨架材料在波长365nm激发下量子产率为45.7％，在波长455nm激发下量子产率为30.8％。本专利技术还公开了具有三维框架结构[Cd(TPPA)(oba)]n的配合物单晶数据。本
技术实现思路
还包括一种镉基发光金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：称取四水硝酸镉、三[(4-吡啶基)苯基]胺和4,4'-二苯醚二甲酸加入到反应容器中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，80～90℃反应2～4天后，自然降温至室温，过滤即可得到所述镉基发光金属有机骨架材料。其中，所述四水硝酸镉与三[(4-吡啶基)苯基]胺和4,4'-二苯醚二甲酸的摩尔比为1：1：1。其中，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为2：1。本
技术实现思路
还包括上述的基于镉基发光金属有机骨架材料在发光二极管、生物成像、荧光检测等领域中的应用。有益效果：与现有技术相比，本专利技术提供的镉基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，具有以下优点：(1)该金属有机骨架材料的分子通式为[Cd(TPPA)(oba)]n，属于单斜晶系，空间点群为P21/c；(2)该金属有机骨架材料是通过溶剂热法配体与金属原子进行自主装，金属有机骨架材料结构稳定性较高、可控性较强，制备方法简单，易操作；(3)该金属有机骨架材料的荧光分析表明，激发波长为350～370nm，发射波长为500～530nm，荧光为蓝绿色；在具有150W氙单色灯和3.3英寸积分球的HamamatsuC9920-03绝对量子产率测量系统上测量样品的IQY(内量子产率)。选择水杨酸钠和铈掺杂钇铝石榴石(YAG：Ce3+)作为标准样，在波长365nm激发下量子产率为45.7％，在波长455nm激发下量子产率为30.8％，因此具有很高的荧光量子产率，可用于发光二极管(LED)，生物成像，荧光检测等领域。附图说明图1是实施例1的配位环境图；图2是实施例1的堆积图；图3是实施例1的荧光光谱图；图4是实施例1的色品图(CIE)；图5是实施例1的粉末XRD(PXRD)衍射谱图；图6是实施例1的热重(TG)曲线谱图。具体实施方式下面结合实施实例详细说明本专利技术的技术方案，并不意味着对本专利技术的限制。所有使用的试剂皆为市售，四水硝酸镉和4,4'-二苯醚二甲酸来自于萨恩化学技术有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)来自于上海阿拉丁试剂有限公司。TPPA的合成参见文献M.-D.Zhang,C.-M.Di,L.Qin,X.-Q.Yao,Y.-Z.Li,Z.-J.GuoandH.-G.Zheng,Cryst.GrowthDes.,2012,12,3957-3963.另外需要加以说明的是：粉末X射线衍射测试条件：管电压40kV，管电流10mA，Cu-Kα辐射，波长为测试角度范围5-50°，步长0.02°，扫描速度6°/min；TG/DTA测试条件：在氮气保护下，升温区间从室温到800℃，升温速率为10℃·min-1；荧光分析测试采用spectrofluorometerFS5荧光光谱仪。实施例1金属有机骨架材料[Cd(TPPA)(oba)]n的合成按比例准确称取四水硝酸镉0.02mmol、三[(4-吡啶基)苯基]胺0.02mmol和4,4'-二苯醚二甲酸0.02mmol加入到玻璃瓶中，再加入2mLN,N-二甲基甲酰胺和1mL水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，85℃反应3天后，自然降温至室温，过滤得到所述金属有机骨架材料。实施例2按比例准确称取四水硝酸镉0.01mmol、三[(4-吡啶基)苯基]胺0.01mmol和4,4'-二苯醚二甲酸0.01mmol加入到玻璃瓶中，再加入1mLN,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，80℃反应2天后，自然降温至室温，过滤得到所述的金属有机骨架材料。实施例3按比例准确称取四水硝酸镉0.1mmol、三[(4-吡啶基)苯基]胺0.1mmol和4,4'-二苯醚二甲酸0.1mmol加入到玻璃瓶中，再本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述镉基发光金属有机骨架材料的化学式为[Cd(TPPA)(oba)]n，其中TPPA表示三[(4‑吡啶基)苯基]胺，oba表示4,4'‑二苯醚二甲酸，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述镉基发光金属有机骨架材料的化学式为[Cd(TPPA)(oba)]n，其中TPPA表示三[(4-吡啶基)苯基]胺，oba表示4,4'-二苯醚二甲酸，其结构式为：2.根据权利要求1所述的一种具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述镉基发光金属有机骨架材料的激发波长350～370nm，发射波长500～530nm。3.根据权利要求1所述的具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述镉基发光金属有机骨架材料在波长365nm激发下量子产率为45.7％，在波长455nm激发下量子产率为30.8％。4.权利要求1所述的一种具有高荧光量子产率的镉基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪芳明，李俊峰，许秀典，周磊，周泽宇，陈立庄，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32