催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系及使用方法技术

本发明专利技术提供一种催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系及使用方法，属于催化剂技术领域。该催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，然后用内给电子体处理，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物微球，所述的内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、烷基取代二醚类化合物或芳香基取代二醚类化合物。本发明专利技术还提供一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系，包括上述催化剂和助催化剂，或者上述催化剂、助催化剂和外给电子体。本发明专利技术还提供上述催化剂体系的使用方法。本发明专利技术的催化剂催化效率高、产物形态好。

Catalyst, preparation method, catalyst system supported on polymer porous microspheres and its application

The invention provides a catalyst, a preparation method, a catalyst system with a polymer porous microsphere as a carrier and a use method, belonging to the catalyst technical field. The catalyst is a supported solid catalyst which is synthesized by the interaction of organometallic halogen compounds with support, then treated with internal electron donor, and then reacted with halide of transition metal titanium, after washing, and the support is cyanogen functionalized monodisperse porous styrene divinylbenzene copolymer microspheres, and the internal electron donor is phthalate ester compounds. Succinates, alkyl substituted diethers or aromatic substituted diethers. The invention also provides a catalyst system with a polymer porous microsphere as a carrier, including the above catalyst and co-catalyst, or the above catalyst, co-catalyst and external electron donor. The invention also provides a method for using the catalyst system. The catalyst of the invention has high catalytic efficiency and good product morphology.

【技术实现步骤摘要】
催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系及使用方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂及使用方法。
技术介绍
聚丙烯具有结构规整、机械性能强韧和热性能好的特点，在日常生活和工业生产中应用广泛，是五大通用塑料之一。2016年国内聚丙烯产量和表观消费分别达到1790万吨和2070万吨，进口量300万吨左右。通用塑料中聚丙烯的工业化生产历史最短，其发展和增长如此迅速与聚丙烯催化技术持续蓬勃发展有重要关系。目前，工业上聚丙烯催化剂已经发展至第六代(茂金属催化剂)，伴随着后过渡金属催化剂和非茂前过渡金属催化剂研究的逐渐开展，聚丙烯催化剂的研发已经由“偶然发现”阶段进入“有目的设计”阶段。聚烯烃催化剂基本都需要进行负载化为形态较好的固体催化剂，以确保聚合反应和产物形态可控。尤其是各种新兴催化剂如茂金属催化剂，其活性高、催化过程很激烈，负载化显得更为必要。目前工业聚烯烃催化生产中通常采用无机载体，主要为氧化铝、硅胶、氯化镁、分子筛等，其优点是比表面积较大、机械强度高。然而，无机载体(尤其是SiO2)即便是经过高温处理之后，载体表面仍然存有很多可反应的官能团，很容易使活性中心失活，另外使用这些无机载体负载催化得到的聚合物无机灰分高，往往存在鱼眼问题。因此，使用这类载体只能满足一般聚烯烃通用料的要求，在例如薄膜电容器BOPP膜等绝缘性要求高的领域中的应用就受到了一定的限制。新型多孔材料如专利CN101434666A介绍了利用SBA-15和MCM-41介孔分子筛负载茂金属催化剂，催化活性较高，且得到的聚乙烯产品形态好，但因为孔结构单一存在扩散极限问题。有机高分子载体相对结构明确，表面官能团可调，无机灰分低，因此逐渐进入了人们的视野。诸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、环糊精、聚酞菁等聚合物都可用作聚烯烃催化剂的载体。氰基(AN)官能化苯乙烯(St)-二乙烯基苯(DVB)共聚多孔微球载体(简写为P(St-co-DVB-co-AN))是一类具有广泛应用潜力的有机高分子载体。其化学结构稳定，同时含有微孔、介孔和大孔利于反应物和产物的扩散；能够为聚合反应提供一个“准均相”的聚合环境，有助于控制聚合活性，延长催化剂寿命；还具有能够调控聚合物形态，产物灰分含量低等优点。专利CN101434673A绍了单分散聚合物多孔微球的制备方法；专利CN101440137A介绍了氰基官能化聚合物多孔微球载体化茂金属催化剂的制备方法；专利CN101733157A介绍了氰基官能化聚合物多孔微球载体化Ziegler-Natta催化剂的制备方法；专利CN104017117A介绍了利用氰基官能化聚合物多孔微球载体化茂金属催化剂催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯纳米纤维的方法。P(St-co-DVB-co-AN)载体负载烯烃催化剂催化乙烯聚合具有催化效率高、产物形态好及分子量超高等优点。然而，此前这类载体并未用于负载催化剂催化除乙烯外的α-烯烃聚合。全有机载体是聚烯烃催化剂负载技术的一个很好的发展方向。据估算，目前90％的聚丙烯是以氯化镁为载体的Ziegler-Natta催化体系催化得到的，催化体系较为单一。将有机聚合物多孔材料引入到聚丙烯催化剂的载体化研究中，可以增加聚丙烯催化体系的多样性，方便制备不同性能的聚丙烯产物。通过格氏试剂预处理，将TiCl4连同内给电子体稳定键连到聚合物载体内部，这样既能利用多级孔扩散性优良、比表面积较大、孔结构强度适中的优点，又能充分发掘Ziegler-Natta聚丙烯催化剂催化活性较高、适用性好的特点。这类负载化催化剂在聚丙烯工业催化领域有着较大的应用潜力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂体系及使用方法，该催化剂催化效率高、产物形态好。本专利技术首先提供一种催化剂，该催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，然后用内给电子体处理，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，结构为P(St-co-DVB-co-AN)；所述的内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、烷基取代二醚类化合物或芳香基取代二醚类化合物。优选的是，所述的金属有机卤素化合物为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁。优选的是，所述的过渡金属钛的卤化物为TiCl4。优选的是，所述的内给电子体的结构式如式(a)至式(d)所示：其中，Ra1和Ra2为C1～C6烃基基团，Ra3和Ra4为氢基、甲基或溴基；Rb1和Rb2为相同或不同的氢基或C1～C8烃基基团，Rb3、Rb4、Rb5和Rb6为相同或不同的C1～C6烃基基团；Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、Rc5、Rc6、Rc7和Rc8为相同或不同的的C1～C8烃基基团；Rd1和Rd2为C3～C6烃基基团，Rd3、Rd4、Rd5和Rd6为相同或不同的的C1～C8烃基基团。优选的是，所述的内给电子体为邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸异丁酯、螺环取代琥珀酸丁酯、螺环取代琥珀酸异丁酯、二异丁基1,3-二甲醚、二异丙基1,3-二甲醚、二环戊基1,3-二甲醚或9,9-双(甲氧基甲基)芴。本专利技术还提供一种催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：步骤一：制备载体氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球；步骤二：将步骤一的载体与金属有机卤素化合物反应，得到悬浊液；步骤三：将步骤二得到的悬浊液与内给电子体反应，然后再加入过渡金属钛的卤化物反应，得到催化剂。本专利技术还提供一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系，包括上述催化剂和助催化剂，或者上述催化剂、助催化剂和外给电子体；所述的助催化剂为烷基铝，其通式是AlRnX3-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤原子，1≤n≤3。所述外给电子体为有机硅化合物，其通式是R1R2Si(OR3)2,式中R1、R2独立的选自碳原子数为1～20的烷基、环烷基或芳基，R3为含1～4个碳原子的烷基。优选的是，所述的助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝。优选的是，所述的外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。本专利技术还提供一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系的使用方法，该方法包括：在反应容器中加入溶剂，然后依次加入助催化剂、外给电子体和催化剂，然后向反应容器中通入丙烯气体搅拌，得到聚丙烯产物。本专利技术的有益效果本专利技术提供一种催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂体系及使用方法，该催化剂采用以氰基官能化多孔聚合物微球为载体，负载钛系过渡金属卤化物作为活性组分于载体上，二酯、二醚类化合物作为给电子体。将上述催化剂、助催化剂和外给电子体组成以聚合物多孔微球为载体的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，加入不同给电子体化合物，改变温度、压力等反应条件，生产具有不同分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，然后用内给电子体处理，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物微球，结构为P(St‑co‑DVB‑co‑AN)；所述的内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、烷基取代二醚类化合物或芳香基取代二醚类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，然后用内给电子体处理，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，结构为P(St-co-DVB-co-AN)；所述的内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、烷基取代二醚类化合物或芳香基取代二醚类化合物。2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述的金属有机卤素化合物为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁。3.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述的过渡金属钛的卤化物为TiCl4。4.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述的内给电子体的结构式如式(a)至式(d)所示：其中，Ra1和Ra2为C1～C6烃基基团，Ra3和Ra4为氢基、甲基或溴基；Rb1和Rb2为相同或不同的氢基或C1～C8烃基基团，Rb3、Rb4、Rb5和Rb6为相同或不同的C1～C6烃基基团；Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、Rc5、Rc6、Rc7和Rc8为相同或不同的的C1～C8烃基基团；Rd1和Rd2为C3～C6烃基基团，Rd3、Rd4、Rd5和Rd6为相同或不同的的C1～C8烃基基团。5.根据权利要求1或4所述的一种催化剂，其特征在于，所述的内给电子体为邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸异丁酯、螺环取代琥珀酸丁酯、螺环取代琥珀酸异丁酯、二异丁基1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，刘博，聂赫然，杨正军，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22