用于制备成核的聚烯烃的固体催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种固体催化剂颗粒，其包含齐格勒‑纳塔催化剂和聚合物成核剂。此外，本发明专利技术还涉及一种用于制备所述固体催化剂颗粒的方法、所述固体催化剂颗粒在用于制造聚合物的方法中的用途以及在所述固体催化剂颗粒的存在下获得的聚烯烃。

Solid Catalysts for the Preparation of Nucleated Polyolefins

The invention relates to a solid catalyst particle comprising a Ziegler Natta catalyst and a polymer nucleating agent. In addition, the invention also relates to a method for preparing the solid catalyst particles, the use of the solid catalyst particles in the method for manufacturing polymers, and polyolefins obtained in the presence of the solid catalyst particles.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备成核的聚烯烃的固体催化剂
本专利技术涉及包含齐格勒-纳塔催化剂和聚合物成核剂的固体催化剂颗粒。此外，本专利技术还涉及用于制备所述固体催化剂颗粒的方法、所述固体催化剂颗粒在用于制造聚合物的方法中的用途以及在所述固体催化剂颗粒的存在下获得的聚烯烃。
技术介绍
用于制造成核的丙烯聚合物的聚合物成核剂的应用是本领域众所周知的。所述聚合物成核剂通常在用于制备聚丙烯的催化剂的存在下在丙烯聚合之前的催化剂改性预聚合步骤中制备。换句话说，将催化剂通过在所述催化剂的存在下使乙烯基单体聚合来改性。例如，其中应用这种改性的催化剂的方法描述于WO99/024478、WO99/024479或WO00/068315中。通常地，使乙烯基单体聚合以获得改性的催化剂发生在介质中，在该介质中，催化剂也被进料至丙烯聚合过程中。迄今使用的介质是油或高粘性烃介质，在改性的催化剂在其制备后直接进料至聚合反应器的情况下是合适的。然而，如果需要在使用之前储存或运输改性的催化剂，已经证明，运输在迄今使用的油或高粘性介质中的改性的催化剂是不可行的。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种用于制备成核的聚丙烯的改性的催化剂，该催化剂易于储存和/或运输，并且能够制备具有高全同立构规整度、结晶温度和弯曲模量的聚丙烯。本专利技术的发现是在低沸点介质中进行改性的催化剂的制备，低沸点介质在该过程之后可以容易地与改性的催化剂分离，从而得到干燥固体颗粒形式的改性的催化剂。由此获得的催化剂可以作为干燥催化剂颗粒储存和运输。还发现，与现有技术中所述的在油或高粘性介质中制备和提供的改性的催化剂相比，通过使用所述干燥催化剂颗粒获得的聚丙烯的全同立构规整度、结晶温度和弯曲模量得到改善。因此，本专利技术涉及一种固体催化剂颗粒，其包含(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)；(b)助催化剂(Co)，(c)任选的外部给体(ED)，和(d)包含式(I)的乙烯基单体单元的聚合物成核剂CH2＝CH-CHR1R2(I)，其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族的环或稠环体系，其中环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选为5至12元饱和或不饱和或芳族的环或稠环体系，其中所述固体催化剂颗粒不溶于液体介质或不悬浮在液体介质中。作为前述段落的补充或替代，R1和R2独立地表示直链或支链C1至C20烷基、C4至C20环烷基或C4至C20芳族环的基团。优选地，R1和R2与它们所连接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳族的环，或独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基基团。用于制备根据本专利技术使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基单体特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。特别优选的是，聚合物成核剂选自聚乙烯基烷烃或聚乙烯基环烷烃的组，特别是聚乙烯基环己烷(聚VCH)、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-乙基-1-己烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚乙烯基降冰片烷或它们的混合物。根据本专利技术的另一实施方案，IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)选自由第4族和第5族化合物组成的组，特别是具有4的氧化度的钛化合物。特别优选的是，第2族金属化合物(MC)是镁化合物。根据本专利技术的一个实施方案，包含乙烯基单体单元的聚合物成核剂在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和任选的外部给体(ED)的存在下获得，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)。用于本专利技术的助催化剂(Co)是第13族金属的有机金属化合物。优选地，其选自由三烷基铝、烷基卤化铝、烷氧基铝、烷氧基卤化铝和卤化铝组成的组。特别地，助催化剂选自三烷基铝、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物，其中烷基为C1至C4烷基。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。合适的内部电子给体尤其是1,3-二醚类和(二)羧酸类的(二)酯类，如邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、马来酸酯类、取代的马来酸酯类、苯甲酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和琥珀酸酯类或它们的衍生物。在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)中，Ti的量通常为1至6重量％，Mg的量为10至25重量％，内部给体的量为5至40重量％。根据本专利技术的优选实施方案，内部给体(ID)是式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯其中R1'和R2'独立地为C2至C18烷基。内部电子给体(ID)应理解为是指给体化合物是固体催化剂组分的一部分，即在催化剂组分的合成过程中加入的。术语内部电子给体和内部给体在本申请中具有相同的含义，这些术语是可互换的。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。根据本专利技术的另一实施方案，外部给体(ED)选自式(III)的化合物的硅烷类R3nR4mSi(OR5)4-n-m(III)，其中R3、R4和R5可以相同或不同，表示直链、支链或环状的脂肪族或芳族的基团，n和m为0、1、2或3，n+m之和等于或小于3，或者式(IV)的化合物的硅烷类Si(OCH2CH3)3(NR3R4)(IV)其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的烃基，或者为式(V)的化合物R6R7C(COMe)2(V)，其中R6和R7可以相同或不同，表示支链脂肪族或环状或芳族的基团。烷氧基硅烷类化合物通常在丙烯(共)聚合方法中用作外部电子给体，并且因此是已知的和在专利文献中描述的。例如，EP0250229、WO2006104297、EP0773235、EP0501741和EP0752431公开了在聚合丙烯中用作外部给体的不同的烷氧基硅烷。外部电子给体的优选示例是选自(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2的硅烷。外部给体和外部电子给体在本申请中具有相同的含义。外部给体作为单独的组分加入到聚合过程中并任选地加入到催化剂改性步骤中。本专利技术还涉及一种用于制备如上所述的固体催化剂颗粒的方法，其包括以下步骤：i)在以下物质的存在下(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)；(b)助催化剂(Co)，(c)任选的外部给体(ED)，和(d)具有低于130℃的沸点的有机惰性溶剂(S)，有机惰性溶剂(S)基本上不溶解聚合的乙烯基化合物，使式(I)的乙烯基单体聚合CH2＝CH-CHR1R2(I)其中R1和R2对应于上述定义，以达到0.1至低于5的乙烯基单体与催化剂的重量比进行，ii)继续乙烯基单体的聚合反应，直至反应混合物中未反应的乙烯基单体的浓度小于1.5重量％，iii)除去溶剂(S)，得到干燥固体颗粒形式的催化剂。当在步骤i本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体催化剂颗粒，其包含(a)齐格勒‑纳塔催化剂(ZN‑C)，所述齐格勒‑纳塔催化剂(ZN‑C)包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)；(b)助催化剂(Co)，(c)任选的外部给体(ED)，和(d)由式(I)的乙烯基单体得到的聚合物成核剂CH2＝CH‑CHR1R2    (I)，其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族的环或稠环体系，其中所述环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选为5至12元饱和或不饱和或芳族的环或稠环体系，其中所述固体催化剂颗粒不溶于液体介质或不悬浮在液体介质中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.12 EP 16179036.51.一种固体催化剂颗粒，其包含(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)；(b)助催化剂(Co)，(c)任选的外部给体(ED)，和(d)由式(I)的乙烯基单体得到的聚合物成核剂CH2＝CH-CHR1R2(I)，其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族的环或稠环体系，其中所述环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选为5至12元饱和或不饱和或芳族的环或稠环体系，其中所述固体催化剂颗粒不溶于液体介质或不悬浮在液体介质中。2.根据权利要求1所述的固体催化剂颗粒，其中所述聚合物成核剂选自聚乙烯基烷烃或聚乙烯基环烷烃的组，特别是聚乙烯基环己烷(聚VCH)、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚乙烯基降冰片烷或它们的混合物。3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂颗粒，其中所述IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)选自由第4族和第5族化合物组成的组，特别是具有4的氧化度的钛化合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂颗粒，其中所述第2族金属化合物(MC)是镁化合物。5.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂颗粒，其中包含乙烯基单体单元的所述聚合物成核剂在所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和任选的外部给体(ED)的存在下获得，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)。6.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂颗粒，其中所述助催化剂(Co)选自由第13族金属的有机金属化合物组成的组，优选选自三烷基铝、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝和它们的混合物，其中所述烷基为C1至C4烷基。7.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂颗粒，其中所述内部给体(ID)选自1,3-二醚类和(二)羧酸类的(二)酯类，优选为式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯其中R1'和R2'独立地为C2至C18烷基，优选为C2至C8烷基。8.根据前述权...

【专利技术属性】
技术研发人员：托瓦尔德·维斯德贝格，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT