一种低VOC、高刚高流动聚丙烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚烯烃领域，具体涉及一种低VOC、高刚高流动聚丙烯及其制备方法，所述聚丙烯的VOC组分含量低于40μg·C/g；弯曲模量大于1800Mpa；拉伸强度大于37MPa，230℃、2.16kg载荷下的熔融指数≥35g/10min，优选熔融指数≥40g/10min；优选地，所述聚丙烯的分子量分布≤5.0。本发明专利技术的聚丙烯同时具有低VOC、高刚性和高流动性。

A Low VOC, High Rigidity and High Flow Polypropylene and Its Preparation Method

The invention relates to the field of polyolefin, in particular to a low VOC, high rigidity and high flow polypropylene and its preparation method. The VOC content of the polypropylene is less than 40 UG C/g, the flexural modulus is greater than 1800 Mpa, the tensile strength is greater than 37 MPa, the melting index is greater than 35 g/10 min under 230 C and 2.16 kg load, and the melting index is more than 40 g/10 min, and the molecular weight distribution of the polypropylene is preferably less than 5.0. \u3002 The polypropylene of the invention has low VOC, high rigidity and high fluidity.

【技术实现步骤摘要】
一种低VOC、高刚高流动聚丙烯及其制备方法
本专利技术涉及聚烯烃领域，更具体地，涉及一种低VOC、高刚高流动聚丙烯及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯材料因具有相对密度小、良好的力学性能及加工性能、较高的耐热性和耐化学腐蚀，已广泛应用于汽车、家用电器、食品容器和卫生用品等领域。为了缩短成型周期、增加生产效率和尽可能降低成本，汽车改性厂家、食品容器制造商等下游用户对聚丙烯的流动性和刚性指标提出了日益严格的要求。同时随着人们健康意识的提高，聚丙烯及其制品的挥发性有机物也期待得到更加有效的控制和降低。随着聚丙烯聚合工艺的改进和催化剂技术的进步，过去那种靠降解法生产高流动聚丙烯的技术路线已逐步被氢调直接聚合法所取代。借助高氢调敏感性外给电子体，如专利文献CN101993599A中提到的异丁基三乙氧基硅烷等外给电子体，和专利文献CN102532381A、CN102532380A中提到的非对称外给电子体技术，直接聚合法生产的聚丙烯融指可达50-300g/10min。由于不存在过氧化物，因而产品的融指更加稳定，同时也不会出现变黄，异味等问题。然而，使用氢调敏感性好的外给电子体固然可以提高聚丙烯的流动性，但通常也会造成聚丙烯模量较低。这是因为现有Ziegler-Natta催化剂很难同时满足高氢调敏感性和高立构规整度。通过增加成核剂的用量可以弥补聚丙烯的模量，但会明显提高成本。另外现有高氢调性能Ziegler-Natta催化剂和/或外给电子体所制备的聚丙烯还存在分子量分布较宽的问题，导致含有较多的低分子量部分，进而提高了聚丙烯粒料及其制品的VOC。虽然上述问题可以通过添加自由基捕捉剂(CN201210071024.7)、VOC抑制剂(CN105524349A)、气味去除剂(CN103571054A、CN105037941A)、高分子量稳定剂(CN106380699A)等得到改善。但是，尚未能通过连续聚合直接制得同时具有低VOC、高刚性和高流动性的聚丙烯。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低VOC、高刚高流动聚丙烯及其制备方法，该聚丙烯可通过连续聚合制得，并且同时具有低VOC、高刚性和高流动性。本专利技术的第一方面提供一种低VOC、高刚高流动聚丙烯，所述聚丙烯的VOC组分含量低于40μg·C/g；弯曲模量大于1800MPa；拉伸强度大于37MPa，230℃、2.16kg载荷下的熔融指数≥35g/10min，优选熔融指数≥40g/10min；优选地，所述聚丙烯的分子量分布≤5.0。本专利技术中，所述VOC组分含量按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。所述弯曲模量根据ASTMD790测量注塑样品。所述拉伸强度根据ASTMD638测量注塑样品。所述熔融指数根据ASTMD1238，在230℃、2.16kg载荷下测定。本专利技术的第二方面提供一种低VOC、高刚高流动聚丙烯的制备方法，该方法包括：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯进行连续聚合；所述Ziegler-Natta催化剂含有：(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；(ii)有机铝化合物；以及(iii)任选的外给电子体。根据本专利技术，优选地，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％，进一步优选为0.005-0.04重量％。本专利技术的专利技术人发现，当所述内给电子体同时含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物，并且当以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％时，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且得到的聚合物具有窄分布的特点。此外，本专利技术的专利技术人还发现，根据本专利技术的一种优选实施方式，当以二醚类化合物为内给电子体制备用于烯烃聚合的催化剂组分的过程中，加入微量的磷酸酯时，即，当所述磷酸酯与二醚类化合物的用量的摩尔比为0.02-0.25：1、优选为0.04-0.15：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且有效避免了大量的磷酸酯类化合物的存在带来的问题。根据本专利技术，当所述内给电子体含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物时便能够产生一定的协同效应，优选地，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。在本专利技术中，催化剂组分中磷元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。本专利技术对所述磷酸酯类化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用作烯烃聚合催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，优选情况下，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基和C7-C12的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基和C7-C8的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；例如R13、R14和R15各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基。优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。根据本专利技术，所述二醚类化合物可以为各种能够用作烯烃聚合催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选地，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)式(2)其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基。优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低VOC、高刚高流动聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯的VOC组分含量低于40μg·C/g；弯曲模量大于1800MPa；拉伸强度大于37MPa，230℃、2.16kg载荷下的熔融指数≥35g/10min，优选熔融指数≥40g/10min；优选地，所述聚丙烯的分子量分布≤5.0。

【技术特征摘要】
1.一种低VOC、高刚高流动聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯的VOC组分含量低于40μg·C/g；弯曲模量大于1800MPa；拉伸强度大于37MPa，230℃、2.16kg载荷下的熔融指数≥35g/10min，优选熔融指数≥40g/10min；优选地，所述聚丙烯的分子量分布≤5.0。2.一种低VOC、高刚高流动聚丙烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯进行连续聚合；所述Ziegler-Natta催化剂含有：(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；(ii)有机铝化合物；以及(iii)任选的外给电子体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％，优选为0.005-0.04重量％。4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％。5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，相对于每摩尔二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.02-0.25摩尔，优选为0.04-0.15摩尔。6.根据权利要求2-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。7.根据权利要求2-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)式(2)其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基；优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹发生，宋文波，胡慧杰，张晓萌，李德展，康鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11