茂金属聚丙烯催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，将催化剂多孔载体在惰性气体条件下进行高温活化，活化温度为200‑900℃，活化时间为0.5‑48小时。本发明专利技术提高丙烯聚合活性，能够克服现有技术的不足，具有较高的催化烯烃聚合活性，降低了聚合产品的生产成本。大大降低MAO的用量，同时减少β‑H消除，提高聚合物的相对分子质量，降低生产成本。

Preparation of Metallocene Polypropylene Catalyst

The present invention relates to a preparation method of metallocene polypropylene catalyst. The porous carrier of the catalyst is activated at high temperature under inert gas condition, the activation temperature is 200 900 C, and the activation time is 0.5 48 hours. The invention improves the activity of propylene polymerization, overcomes the shortcomings of the existing technology, has high catalytic activity for olefin polymerization, and reduces the production cost of the polymer product. The amount of MAO is greatly reduced, and the elimination of beta H is reduced, the relative molecular weight of polymer is improved, and the production cost is reduced.

【技术实现步骤摘要】
茂金属聚丙烯催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，属于催化剂领域。
技术介绍
在工业生产中，人们希望能提高茂金属聚丙烯催化剂的活性以降低烯烃聚合的生产成本。通常情况下，能够将一种或多种催化组分负载在一种多孔载体之上。通常茂金属是在溶液状态下沉积到载体之上的。与此同时，或者是单独地，一种活化剂优选甲基铝氧烷(MAO)和/或一种烷基铝化合物和/或一种电离活化剂，也沉积到所述载体之上。所述催化剂可溶解在一种或多种液体单体中，或者是溶解在一种含有一种或多种单体的溶剂中。所用的单体在载体的浸渍或溶剂的蒸发过程中，能够进行聚合反应.CN101146836B提供了一种茂金属聚丙烯催化剂制备方法，称取高温预处理过的硅胶载体,在0℃悬浮于30ml甲苯当中，通过滴液漏斗加入计量的MAO，然后恢复到室温搅拌2小时。用过滤器除去溶剂，并用溶剂再次洗涤，反复3次。将残余物在15℃悬浮于20ml甲苯中，缓慢加入茂金属活性中心负载，负载完成后，在高真空室内干燥。该专利指出，催化剂载体可在200-1000℃进行煅烧活化，但没有说明具体活化温度及对催化剂性能会产生优选何影响。茂金属聚丙烯催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条件，优选可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。但茂金属聚丙烯催化剂需要加入大量MAO以提高聚合活性，大大提高了聚丙烯产品的生产成本，限制了其工业应用。本专利技术提供区别于现有技术的茂金属聚丙烯催化剂制备方法，优选催化剂载体制备工艺，提高催化剂体聚合活性，降低生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，提高丙烯聚合活性，能够克服现有技术的不足，具有较高的催化烯烃聚合活性，降低了聚合产品的生产成本。大大降低MAO的用量，同时减少β-H消除，提高聚合物的相对分子质量，降低生产成本。本专利技术茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，将催化剂多孔载体在惰性气体条件下进行高温活化，活化温度为200-900℃，活化时间为0.5-48小时。本专利技术茂金属聚丙烯催化剂制备方法，包括以下步骤：(a)将催化剂多孔载体在惰性气体条件下进行高温活化；(b)在氮气保护条件下将多孔载体材料加入溶剂进行分散；(c)将助催化剂在-20～200℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物；(d)将茂金属化合物溶解于溶剂中，在-20～200℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物，干燥催化剂。经充分干燥后得到流动性良好的催化剂，在N2保护下备用。步骤(a)中，活化温度为200-900℃，活化时间为0.5-48小时。优选300-800℃，活化时间1-8小时。更优选活化温度400℃，活化时间4-6小时；活化温度600℃，活化时间3-4小时或活化温度800℃，活化时间2-3小时。本专利技术所述接触容器优选处于搅拌作用之下，以确保所述体系具有良好的均匀性。所述的“多孔载体”是表示任意一种载体材料，优选是一种多孔材料。多孔载体为无机氧化物、无机氯化物或有机负载材料。有机负载材料优选树脂类材料，树脂类材料优选聚烯烃或预聚合物。无机氧化物优选硅胶。无机氯化物优选氯化镁。所述载体材料在烯烃聚合反应中是没有活性的。而且，它们能够是部分或全部脱水的。载体的平均颗粒尺寸范围在10-1000μm之间，表面积范围在1-500m2/g之间，孔隙率范围在0.1-2ml/g之间，孔隙率不包括大孔，即直径大于10μm的孔。所述载体孔隙大小，以孔隙的平均直径表示，其范围在0.01-2μm之间。当无机氧化物为硅胶或氧化铝，其孔隙率的数值为0.9-1.7ml/g。采用多孔预聚合物作为载体材料，则其孔隙率优选高于0.3ml/g。具有较高数值孔隙率的预聚合物，优选大于0.7ml/g，更优选大于1.5ml/g。多孔载体进行热处理以除去吸附的水。这种干燥处理在80-300℃，优选100-200℃下进行。优选在减压下和/或在惰性气体，优选氮气或氖气中进行干燥。多孔载体在200-1000℃下处理以调节表面上OH基团的浓度。催化剂多孔载体的活性成分Zr占多孔载体重量的0.01-10％。所述助催化剂为可形成阳离子的化合物。可形成阳离子的化合物优选铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。可形成阳离子的化合物也称为形成金属茂阳离子的化合物。可形成阳离子的化合物能与茂金属化合物反应，从而将茂金属化合物转变成阳离子化合物。助催化剂优选MAO溶液。铝氧烷优选在WO00/31090中描述的化合物。铝氧烷为式(1)或(2)的开链或环状铝氧烷化合物或改性铝氧烷化合物：其中，R21为C1-C4烷基，优选为甲基或乙基，并且m为5-30的整数，优选为10-25。这些低聚铝氧烷化合物通常由三烷基铝溶液与水反应而制备。以这种方法获得的低聚铝氧烷化合物为各种长度的线性和环状链分子的混合物，因此m为平均值。所述铝氧烷化合物还能够与其它烷基金属化物的混合物形式存在。其中，烷基铝化合物中部分烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换形成改性烷基铝化合物。其中铝氧烷化合物中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10:1-1000:1，优选20:1-700:1，更优选为30:1-500:1。所述茂金属化合物结构见式(3)。其中M是属于元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族、镧系元素或锇系元素的过渡金属；优选地M是钛、锆或铪；X能够相同或不同的，是氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基(alkenyl)、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；优选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；优选R是直链或支链的C1-C20烷基；或两个X能够任选地形成取代的或末被取代的丁二烯基或OR'O基团，其中R'是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基的二价基团；优选地X是氢原子、卤素原子或R基团；更优选X是氯或Cl-C10烷基；优选甲基或乙基。L是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的二价的C1-C40烃基或包含最多5个硅原子的二价亚硅烷基(silylidene)；优选地L是二价桥联基团，该桥联基团为C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子，和包含最多5个硅原子的亚硅烷基，优选SiMe2，SiPh2；优选地L是基团(Z(R″)2)n，其中Z是碳或硅原子，n是1或2，R″是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选地R″是直链或支链的、环状或无环的C1-C20烷基、C2-C20链烯基C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地(Z(R″)2)n基团为Si(CH3)2，SiPh2，SiPhMe，S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂多孔载体在惰性气体条件下进行高温活化，活化温度为200‑900℃，活化时间为0.5‑48小时。

【技术特征摘要】
1.一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂多孔载体在惰性气体条件下进行高温活化，活化温度为200-900℃，活化时间为0.5-48小时。2.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，多孔载体为无机氧化物、无机氯化物或有机负载材料。3.根据权利要求2所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，有机负载材料为树脂类材料，无机氧化物优选硅胶，无机氯化物优选氯化镁。4.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，多孔载体的平均颗粒尺寸范围在10-1000μm之间，表面积范围在1-500m2/g之间，孔隙率范围在0.1-2ml/g之间。5.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将催化剂多孔载体在惰性气体条件下进行高温活化；(b)在氮气保护条件下将多孔载体材料；(c)将助催化剂在-20～200℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物；(d)将茂金属化合物溶解于溶剂中，在-20～200℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物，干燥催化剂。6.根据权利要求5所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。7.根据权利要求6所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，铝氧烷为式(1)或(2)的开链或环状铝氧烷化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李功韬，李留忠，周建勇，严婕，朱卫东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37