一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料制备领域，具体涉及一种TiO2‑Ti3C2‑CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，以ZIF‑67为模板，采用高导电性物质作为电荷传输桥梁，利用溶剂热技术一步法制备出具有约束纳米晶体尺寸的TiO2‑Ti3C2‑CoSx异质结构。本发明专利技术所述的ZIF‑67衍生的CoSx和Ti3C2的共同负载提高了TiO2中光生载流子对的传输和利用效率，同时解决了TiO2在高温下易团聚的问题，并克服了其光催化制氢性能较弱的缺点。此外，本发明专利技术反应条件温和、材料成本低廉，操作简单，对设备要求低，为设计和制备高效、绿色的光催化剂提供了理论指导和技术支持。

A kind of nanocrystalline photocatalyst of titanium dioxide-Ti3C2-CoSx and its preparation method

The invention belongs to the field of nano-material preparation, in particular relates to a titanium dioxide Ti3C2 CoSx nano-crystal photocatalyst and its preparation method. The titanium dioxide Ti3C2 CoSx heterostructure with confined nano-crystal size is prepared by one-step solvothermal method using ZIF 67 as template, high conductivity material as charge transfer bridge and solvothermal technology. The common load of CoSx and Ti3C2 derived from ZIF 67 improves the transmission and utilization efficiency of photo-generated carrier pairs in titanium dioxide, solves the problem of easy aggregation of titanium dioxide at high temperature, and overcomes the weakness of its photocatalytic hydrogen production performance. In addition, the invention has mild reaction conditions, low material cost, simple operation and low requirement for equipment, which provides theoretical guidance and technical support for designing and preparing efficient and green photocatalysts.

【技术实现步骤摘要】
一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法
本专利技术涉及半导体光催化剂的制备
，具体涉及用溶剂热技术一步法制备出TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。所制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂具有结晶度高、光催化产氢性能好等优点。
技术介绍
基于半导体光催化技术的光催化析氢反应（HER）被认为是实现清洁氢能的最有效途径之一。在各种光催化剂中，TiO2因其具有强大的氧化性、环境友好性和长期光催化稳定性而得到了广泛研究。然而，由于光生载流子对的运输、分离和利用效率有限，极大地限制了其析氢效率。设计新型TiO2基异质结构，不仅可以提高分离效率，而且可以提高载流子的利用率，对促进HER光催化性能具有特别重要的作用。此外，除了异质结构的形成外，由于HER的表面特征，催化剂的形态对光催化性能也会起到重要作用。因此，迫切需要寻找一种有效的方法来构建具有高孔隙形态的异质结。金属有机骨架（MOF）模板化的纳米多孔衍生物，如纳米多孔碳、碳化物、硫化物、磷化物，由于其具有很高的表面积，而且包裹的MOF还可以调节主体半导体的形态，因而具有很强的应用潜力，引起了很大关注。。除了电荷载体的利用和分离外，转运效率也是影响光催化HER活性的重要因素。MXenes是一组2D碳基材料，由于其高导电性、表面亲水性和良好的稳定性而受到广泛关注。值得注意的是MXenes作为连接半导体和助催化剂的桥梁，可以促进电荷载体的输送效率，并调节多组分催化剂体系中的催化性能。本专利技术将半导体光催化剂和导电纳米结构相结合，显著改善了光催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于研发了TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂并提供了一步法制备该光催化剂的方法。该方法制备的TiO2-Ti3C2-CoSx光催化剂具有分散性能好、比表面积大、光催化产氢效率高的优点，同时由于使用溶剂热法一步制备出光催化剂，使得制备过程更加简单、高效。本专利技术是通过以下措施实现的:TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的制备方法，采用以下步骤:（1）无定型TiO2的制备：将钛盐加入到10mL~500mL甲醇中，室温下搅拌5min~90min，边搅拌边缓慢滴加去离子水，等到钛盐充分水解后，形成乳白色的悬浊液，将悬浊液离心分离得到白色沉淀物，再将白色沉淀物用乙醇和去离子水反复清洗，在50℃~120℃下烘干，得到无定型TiO2。（2）Ti3C2的制备：用10mL~200mL的HF（49wt％）剥离0.01g~10g的Ti3AlC2中的Al层，在室温下搅拌4h~48h，待Al层被完全剥离后，将黑色悬浊液离心分离，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀用去离子水洗涤，然后在50℃~150℃下烘干，得到Ti3C2。（3）TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体的制备：将50mg~1000mg的无定型TiO2和Ti3C2加入到10ml~500ml甲醇或乙醇中，利用超声波清洗机将TiO2和Ti3C2分散均匀，再向其中加入一定质量比的铜盐和2-甲基咪唑，搅拌8h~48h，使ZIF-67形成，加入S源，随即转移到反应釜中，在110℃~190℃进行溶剂热反应，反应时间为5h~36h。待反应完成，温度自然冷却到室温后，将悬浊液离心分离，再依次用去离子水和乙醇充分洗涤，在50℃~110℃下烘干，即得到TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。优选地，步骤（1）中所述的钛盐包括硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯。所述地钛盐与去离子水的体积比为1:0.2~10。优选地，步骤（3）中所述的所述的无定型TiO2和Ti3C2的质量比为1:0.002~0.1，所述的无定型TiO2和铜盐的质量比为1:0.001~0.3，所述的铜盐和2-甲基咪唑的质量比为1:0.1~5。所述的铜盐与S源的质量比为1:0.1~10。优选地，步骤（3）中所述的铜盐包括无水硝酸铜、无水乙酸铜、无水氯化铜、无水硫酸铜、无水溴化铜、无水甲酸铜、无水酒石酸铜、无水柠檬酸铜、结晶硫酸铜、结晶硝酸铜、结晶氯化铜、结晶溴化铜、结晶乙酸铜、结晶酒石酸铜、结晶柠檬酸铜中的任一种。本专利技术采用溶剂热方法直接一步生成TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术采用的ZIF-67衍生的CoSx和Ti3C2的共同负载提高了TiO2中光生载流子对的传输和利用效率，同时解决了TiO2在高温下易团聚的问题，并克服了光催化制氢性能较弱的缺点。（2）本专利技术采用溶剂热方法一步制备出TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂，操作简单，对设备要求低，且材料的成本比较低廉，为设计和制备高效、绿色的光催化剂提供了理论指导和技术支持。附图说明图1为实施例1制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的TEM照片。图2为实施例2制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的TEM照片。图3为实施例3制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的SEM照片。图4中的a代表实施例1制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的光催化产氢速率；图4中的b代表实施例2制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的光催化产氢速率；图4中的c代表实施例3制备的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂的光催化产氢速率。具体实施方式下面通过具体实施例说明本专利技术的技术方案，但是本专利技术的技术方案不以实施例为限。实施例1：（1）无定型TiO2的制备：将5mL钛酸异丙酯加入到100mL甲醇中，室温下搅拌5min，边搅拌边缓慢滴加2.5mL去离子水，等到钛盐充分水解后，形成乳白色的悬浊液，将悬浊液离心分离得到白色沉淀物，再将白色沉淀物先用乙醇清洗2到3次，再用去离子水清洗，之后将白色沉淀物在50℃下烘干，得到无定型TiO2。（2）Ti3C2的制备：用5mL的HF（49wt％）剥离0.5gTi3AlC2中的Al层，在室温下搅拌6h，待Al层被完全剥离后，将黑色悬浊液离心分离，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀用去离子水清洗4到5次，之后将沉淀物在60℃下烘干，得到Ti3C2。（3）TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体的制备：将200mg的无定型TiO2和1mg的Ti3C2加入到30mL甲醇中，利用超声波清洗机将TiO2和Ti3C2分散均匀，再向其中加入1mg的硝酸钴和0.2mg的2-甲基咪唑，搅拌10h后，加入3.5mg硫代乙酰胺，随即转移到反应釜中，在120℃下进行溶剂热反应，反应时间36h。待反应完成，温度自然冷却到室温后，将悬浊液离心分离。经过离心分离后得到的沉淀物先经过3到4次乙醇冲洗，再用去离子水进行冲洗，将沉淀在60℃下烘干，即得到TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂。对得到的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂进行形貌分析，其TEM照片见图1。图1表明，经溶解热反应后形成的TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂中的TiO2-CoSx均匀的嵌入在Ti3C2纳米片上，可通过导电Ti3C2纳米片促进电荷载流子的传输。对其进行光催化产氢性能测试，得到该光催化剂的产氢速率为0.50221mmol/h/g，其产氢速率见图4中的样品a。实施例2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种TiO2‑Ti3C2‑CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤:（1）无定型TiO2的制备 ；（2）Ti3C2的制备；（3）TiO2‑Ti3C2‑CoSx异质结构纳米晶体的制备。

【技术特征摘要】
1.一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤:（1）无定型TiO2的制备；（2）Ti3C2的制备；（3）TiO2-Ti3C2-CoSx异质结构纳米晶体的制备。2.根据权利要求1所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于在步骤（1）中，所述的无定型TiO2的制备方法具体为：将钛盐加入到甲醇中，室温下均匀搅拌一段时间，边搅拌边缓慢滴加去离子水，等到钛盐充分水解形成乳白色的悬浊液后，将悬浊液离心分离得到白色沉淀物，再将白色沉淀物用乙醇和去离子水反复清洗，随后在50℃~120℃下烘干，得到无定型TiO2。3.根据权利要求2所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于所述的钛盐包括硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的任一种或多种。4.根据权利要求2所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于所述的钛盐与去离子水的体积比为1:0.2~10。5.根据权利要求1所述的一种TiO2-Ti3C2-硫化物纳米晶体光催化剂及其制备方法，其特征在于在步骤（2）中所述的Ti3C2的制备方法具体为：用10mL~200mL的HF（49wt％）剥离0.01g~10g的Ti3AlC2中的Al层，在室温下搅拌4h~48h，待Al层被完全剥离后，将黑色悬浊液离心分离，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀用去离子水洗涤，然后在50℃~150℃下烘干，得到Ti3C2。6.根据权利要求1所述的一种TiO2-Ti3C2-CoSx纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘福田，赵佳慧，李魁，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37