一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及应用制造技术

本发明专利技术提供一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及应用，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒，其中，所述纳米复合材料的酸洗损失率≤10％。该纳米复合材料具有严密包覆的石墨化碳层，通过这种严密包覆的结构可以更好的保证内核过渡金属在制备和应用中损失率降低，从而更好的发挥复合材料的作用并保证了复合材料的安全性。本发明专利技术的碳包覆过渡金属的纳米复合材料制备方法简单，适用性广，作为催化剂催化效果佳，可用于各类加氢还原反应。

A Carbon-coated Transition Metal Nanocomposite and Its Application

The invention provides a carbon-coated transition metal nanocomposite and its application. The nanocomposite contains a core-shell structure with a shell and a core. The shell is an oxygen-doped graphite carbon layer and the core is a transition metal nanoparticle. The acid pickling loss rate of the nanocomposite is less than 10%. The nanocomposites have a graphite carbon layer which is tightly coated. Through this structure, the loss rate of core transition metals in preparation and application can be better reduced, so as to play a better role of the composites and ensure the safety of the composites. The carbon-coated transition metal nanocomposite of the invention has simple preparation method, wide applicability, good catalytic effect as a catalyst, and can be used for various hydrogenation and reduction reactions.

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及应用
本专利技术属于碳包覆金属复合材料领域，具体涉及一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及应用。
技术介绍
有研究表明，以碳纤维、纳米金刚石、碳纳米管、(氧化)石墨烯等为代表的纳米碳催化剂，对烃类的催化直接脱氢、氧化脱氢、卤化、羟基化、烷基化以及醛酮的液相氧化、缩合反应等一系列反应都有催化活性。纳米碳催化剂的活性位点主要为碳材料自身的结构缺陷、杂原子官能团，因此为了提高纳米碳材料的催化活性，需要增加结构缺陷以及杂原子官能团的数量，但这样做又会导致材料自身稳定性的下降。过渡金属纳米材料因具有优异的光学、电学、磁学及催化性能而受到广泛关注，但由于过渡金属纳米颗粒的活性较高，极易发生团聚或被氧化，甚至在空气中自燃，大大影响了这类材料的性能及应用。过渡金属纳米材料的催化活性较高但稳定性差，而纳米碳材料有较好的化学稳定性但需要进一步提高催化活性，若以恰当的方式将二者结合，则可能产生新的协同效应，使其展现出新的独特性能。目前已有通过碳材料包覆过渡金属的相关文献报道，但现有的此类材料在实际应用中仍存在各种问题，例如制造条件苛刻、工艺复杂、包覆率低、包覆不严密，引入含氧基团时需用硝酸处理，容易破坏碳包覆层，对金属内核造成不利影响等，无法适用于工业化生产和应用。比如以金属-有机骨架化合物(MOF)为前驱体热解的方法，该方法需要在高温、高压下于溶剂中制得具有周期性结构的晶态固体材料(即MOF)，通常制备MOFs的条件比较严格，所需配体价格昂贵，并且很难进行大量生产；此外，该方法制备的复合材料中对金属粒子的包覆不严密。又如中国专利申请CN105032424A提供一种用于芳香硝基化合物选择性氢化的催化剂，该专利中包覆金属粒子的方法是pechini法(溶胶凝胶法)，与MOF法类似，该方法也需要于溶剂中制得固体的配位聚合物，且该方法制备的复合材料中对金属粒子的包覆也不严密。介孔材料一般具有大的比表面积和比较规则的孔道结构，使其能够在大分子的分离、吸附、催化反应中发挥更好的作用，并且可能成为限域催化的微反应器。由于水热稳定性高、疏水性强、亲有机物等特点，使介孔碳材料在加氢、氧化、分解等反应中表现出独特的优势。如能在上述碳包覆过渡金属材料中制造出介孔结构，则可明显改善其传质效率，提高其使用性能。目前，介孔碳材料的制备方法主要是催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法，但这些方法的制备过程仍过于复杂。需注意的是，前述
技术介绍
部分公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现思路
本专利技术提供了一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，该纳米复合材料含有严密包覆金属的石墨化碳层，通过这种严密包覆的结构可以更好的保证内核过渡金属在制备和应用中损失率降低，从而更好的保持材料性能的稳定且保证了其安全性。本专利技术还提供上述碳包覆过渡金属的纳米复合材料在催化领域中的应用，尤其是可用于催化各类加氢还原反应。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒，其中，所述纳米复合材料的酸洗损失率≤10％。根据本专利技术的一个实施方式，所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述纳米复合材料为具有两个或两个以上介孔分布峰的介孔材料。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述介孔材料中介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述纳米复合材料的介孔体积为0.05-1.25cm3/g。根据本专利技术的一个实施方式，所述介孔结构在2～7nm的孔径范围和8～20nm的孔径范围分别具有一个介孔分布峰。根据本专利技术的一个实施方式，其中以质量百分比计，所述纳米复合材料的碳含量为15％-60％，过渡金属含量为30％-80％，优选地，碳含量为30％-60％，过渡金属含量为30％-60％。根据本专利技术的一个实施方式，其中以质量百分比计，该纳米复合材料中，氧含量小于15.0％，优选为1.0％-10.0％。根据本专利技术，所述纳米复合材料中，各组分的含量之和为100％。根据本专利技术的一个实施方式，所述石墨化碳层的厚度为0.3nm～6.0nm，优选为0.3～3nm。根据本专利技术的一个实施方式，所述核壳结构的粒径为1～200nm，优选为3～100nm，更优选为4～50nm。根据本专利技术的一个实施方式，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种，优选为铁、钴、镍和铜中的一种或多种。本专利技术还提供上述纳米复合材料作为催化剂在加氢还原反应中的应用。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述加氢还原反应包括：将硝基苯与所述纳米复合材料在溶剂中混合，在氢气气氛下进行反应合成苯胺。根据本专利技术的一个实施方式，所述硝基苯为取代硝基苯，取代基选自C1-20的烷基、环烷基、芳基。根据本专利技术的一个实施方式，所述纳米复合材料占所述硝基苯的质量百分比为1％-50％，优选5-30％。根据本专利技术的一个实施方式，所述催化加氢反应的温度为60-120℃，所述氢气的压力为0.5-2MPa。根据本专利技术的一个实施方式，所述溶剂选自醇类、醚类和水中的一种或多种。根据上述技术方案的描述可知，本专利技术的有益效果在于：本专利技术的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，含有严密包覆的石墨化碳层/金属核壳结构，没有可使反应物接近过渡金属中心的孔道或缺陷，使内核的过渡金属材料十分稳定，不自燃，耐酸腐蚀，危险性低，适合保存与运输，从而保证了复合材料使用的安全性。本专利技术的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，具有丰富的介孔结构，有利于反应中反应物及产物的传质扩散；特别是可以具有多级介孔结构，从而赋予该材料更多样的功能，使之适用于更多的应用领域。本专利技术的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，含有被严密保护的强磁性金属内核和丰富的孔结构，使其将磁分离功能与吸附功能更好的结合起来，使其特别适合于吸附分离领域。本专利技术严密包覆过渡金属的纳米复合材料可作为催化剂应用于各类加氢还原反应，该纳米复合材料的过渡金属纳米颗粒的碳包覆率和碳包覆严密程度高，且掺杂氧的含量可调，不需要采取硝酸处理等手段引入氧元素，可以调节石墨化碳层的电子特性，使其适用于催化不同的反应。在本专利技术例举的一个应用中，本专利技术的纳米复合材料可用于催化还原硝基苯为苯胺，表现了重复性良好、高活性、高选择性等优点，适用于大规模工业化生产。附图说明图1是制备例1所制备的固体前驱体的XRD图；图2示出了制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料具有磁性的照片示意图；图3是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的TEM图；图4是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XRD图；图5是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线；图6是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的BJH孔径分布曲线；图7是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XPS图；图8是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XPS中的Ni2p谱图；图9是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XPS中的O1s分峰结果；图10是制备例2所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒，其中，所述纳米复合材料的酸洗损失率≤10％。

【技术特征摘要】
2017.07.28 CN 20171062727851.一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒，其中，所述纳米复合材料的酸洗损失率≤10％。2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料为具有两个或两个以上介孔分布峰的介孔材料。4.根据权利要求1～3中任一项所述的纳米复合材料，其中所述介孔材料中介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％。5.根据权利要求1～3中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料的介孔体积为0.05-1.25cm3/g。6.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中以质量百分比计，所述纳米复合材料的碳含量为15％-60％，过渡金属含量为30％-80％，优选地，碳含量为30％-60％，过渡金属含量为30％-60％。7.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中以质量百分比计，该纳米复合材料中，氧含量小于15.0％，...

【专利技术属性】
技术研发人员：荣峻峰，谢婧新，吴耿煌，于鹏，宗明生，纪洪波，林伟国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11