镍硼非晶态合金催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种镍硼非晶态合金催化剂及其制备方法，属于化工领域；该方法首次采用溶胶‑凝胶法联合化学镀法制备出镍硼非晶态合金催化剂Ni‑B/TiO2‑ZrO2，用于松香催化加氢制备氢化松香；本发明专利技术反应条件温和，节约能耗，催化剂比表面积高，用量少，枞酸型树脂酸转化率高，四氢枞酸选择性高。

Nickel-boron amorphous alloy catalyst and its preparation method and Application

The invention discloses a nickel boron amorphous alloy catalyst and a preparation method thereof, belonging to the field of chemical industry. For the first time, the method of sol-gel method combined with electroless plating is used to prepare the nickel boron amorphous alloy catalyst Ni B/TiO2 B/TiO2 ZrO2, which is used to prepare hydrogenated rosin by catalytic hydrogenation of rosin. The conversion of resin acid is high and the selectivity of tetrahydroabietic acid is high.

【技术实现步骤摘要】
镍硼非晶态合金催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种镍硼非晶态合金催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域。
技术介绍
松香是由松树分泌或由溶剂浸渍松树碎块提取，再经蒸馏提纯得到的一种天然树脂。在我国，松林面积约占全世界的1/3，松香资源丰富，且广泛应用在化工、造纸、涂料等领域。将松香进行加氢、歧化、异构化等改性，可改善易被氧化、软化点低等缺点。氢化松香是松香在催化剂作用下进行加氢反应得到的产品，它具有抗氧化性好、热稳定性高、脆性小、颜色浅等优点，广泛用于胶黏剂、助焊剂、橡胶、涂料油墨、造纸等工业。目前松香加氢普遍使用贵金属Pd/C催化剂，但因其成本高、比表面积小、极易燃等缺点，使得非贵金属Cu、Ni、Raney镍等晶态催化剂部分取代了贵金属催化松香氢化，但催化活性低于贵金属催化剂；另外有研究者使用Ni-B、Ni-P等镍系非晶态合金催化剂的研究报道，并且可以达到Pd/C催化剂的同等效果，使催化剂成本大大降低，但存在活性组分分布不均、易团聚等缺点。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种镍硼非晶态合金催化剂的制备方法，采用该催化剂催化松香加氢反应，具有工艺流程简单，反应压力较低，节约能耗，催化剂用量少，枞酸转化率高，产品质量好的特点。本专利技术采用了化学镀法联合溶胶-凝胶法制备负载型非晶态Ni-B催化剂，降低了催化剂成本，相比于晶态催化剂暴露出更多的活性位点、具有较高的表面活性中心密度；相比于非负载型的Ni-B催化剂，克服了活性组分分布不均、易团聚等缺点，同时改善了催化剂的热稳定性，制得的催化剂寿命长，为催化松香加氢提供了一条新途径。本专利技术方法具体包括以下步骤：（1）按钛酸丁酯:氧氯化锆:无水乙醇的摩尔比为1:（0.3～1）:（1～5）的比例，将钛酸丁酯、氧氯化锆和无水乙醇加入三口烧瓶中，然后在40～60℃水浴中搅拌至完全混溶，调节pH值为2～4；（2）按Ti:H2O的摩尔比为1:（10～30）的比例，在步骤（1）混合物中缓慢加入去离子水，水解成凝胶混合物，静置陈化24～48h后，在60～100℃下干燥12～24h；（3）将干燥后的混合物置于400～550℃下焙烧2～4h，即得TiO2-ZrO2复合载体；（4）将硫酸镍溶于去离子水中，加入乙二胺络合，按Ni:B摩尔比为1:（1～3）的比例，加入KBH4溶液，NaOH溶液调节pH值为10～14，制得Ni-B镀液，其中硫酸镍与乙二胺的摩尔比为1:（3～9）；（5）在镀液中加入TiO2-ZrO2复合载体，在40～60℃下微波加热20～40min，经水洗至中性，醇洗，真空干燥，制得黑色固体即为镍硼非晶态合金催化剂Ni-B/TiO2-ZrO2。所述NaOH溶液浓度为10mol/L。所述每100mL的镀液中添加0.25～1.25g的TiO2-ZrO2复合载体。本专利技术另一目的是提供上述方法制得的镍硼非晶态合金催化剂Ni-B/TiO2-ZrO2。将镍硼非晶态合金催化剂Ni-B/TiO2-ZrO2用在松香加氢反应中，具体步骤如下：（1）将镍硼非晶态合金催化剂Ni-B/TiO2-ZrO2与熔融后的松香按质量比3～10%的比例加入高压反应釜中，密封反应釜：（2）在0.1～0.5MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.1～0.5MPa下置换3次，并检查气密性；（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为3～6MPa，开始升温，在170～200℃、转速为500～1000r/min条件下反应2～5h，得到氢化松香。所采用的松香是一级，所采用的H2为工业氢。同现有技术相比，本专利技术有如下优点或积极效果：（1）采用化学镀法联合溶胶-凝胶法制备Ni-B/TiO2-ZrO2催化剂用于松香加氢反应，产物中枞酸型树脂酸转化率高，四氢枞酸选择性高；（2）工艺条件温和，该条件下制备的催化剂比表面积高，热稳定性好；（3）催化剂寿命长，可重复使用9～10次。具体实施方式下面结合实例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术保护范围并不限于所述内容。实施例1：本镍硼非晶态合金催化剂的制备方法及应用如下：（1）按钛酸丁酯:氧氯化锆:无水乙醇的摩尔比为1:0.3:1的比例，将钛酸丁酯、氧氯化锆和无水乙醇加入三口烧瓶中，然后在60℃水浴中搅拌至完全混溶，调节pH值为3；（2）按Ti:H2O的摩尔比为1:10的比例，在步骤（1）混合物中缓慢加入去离子水，水解成凝胶混合物，静置陈化48h后，在60℃下干燥24h；（3）将干燥后的混合物置于550℃下焙烧2h，即得TiO2-ZrO2复合载体；（4）将硫酸镍溶于去离子水中，加入乙二胺络合，按Ni:B摩尔比为1:1的比例，加入KBH4溶液，浓度为10mol/LNaOH溶液调节pH值为14，制得Ni-B镀液，其中硫酸镍与乙二胺的摩尔比为1:9；（5）按每100mL的镀液中添加0.25g的比例，在200mL镀液中加入TiO2-ZrO2复合载体，在60℃下微波加热20min，经水洗至中性，醇洗3次，真空干燥，制得黑色固体即为镍硼非晶态合金催化剂Ni-B/TiO2-ZrO2；（6）将镍硼非晶态合金催化剂Ni-B/TiO2-ZrO2与熔融后的松香按质量比3%的比例加入高压反应釜中，密封反应釜：（7）在0.1MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.1MPa下置换3次，并检查气密性；（8）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为6MPa，开始升温，温度控制在170℃、转速为500r/min条件下反应2h，得到氢化松香；（9）反应结束后，停止加热、搅拌，卸压后开釜，将催化剂与产物进行离心分离；产物氢化松香质量分析结果如下：转化率96.52%；枞酸2.06%；四氢枞酸17.98%；去氢枞酸1.31%；酸值166.2；软化点（环球法）76.2℃。实施例2：本镍硼非晶态合金催化剂的制备方法及应用如下：（1）按钛酸丁酯:氧氯化锆:无水乙醇的摩尔比为1:0.5:2的比例，将钛酸丁酯、氧氯化锆和无水乙醇加入三口烧瓶中，然后在50℃水浴中搅拌至完全混溶，调节pH值为2；（2）按Ti:H2O的摩尔比为1:20的比例，在步骤（1）混合物中缓慢加入去离子水，水解成凝胶混合物，静置陈化35h后，在80℃下干燥20h；（3）将干燥后的混合物置于400℃下焙烧4h，即得TiO2-ZrO2复合载体；（4）将硫酸镍溶于去离子水中，加入乙二胺络合，按Ni:B摩尔比为1:2的比例，加入KBH4溶液，浓度为10mol/LNaOH溶液调节pH值为10，制得Ni-B镀液，其中硫酸镍与乙二胺的摩尔比为1:3；（5）按每100mL的镀液中添加1.25g的比例，在200mL镀液中加入TiO2-ZrO2复合载体，在40℃下微波加热40min，经水洗至中性，醇洗3次，真空干燥，制得黑色固体即为镍硼非晶态合金催化剂Ni-B/TiO2-ZrO2；（6）将镍硼非晶态合金催化剂Ni-B/TiO2-ZrO2与熔融后的松香按质量比5%的比例加入高压反应釜中，密封反应釜：（7）在0.2MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.2MPa下置换3次，并检查气密性；（8）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为3MPa，开始升温，温度控制在180℃、转速为600r/min条件下反应3h，得到氢化松香；（9）反应结束后，停止加热、搅拌，卸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍硼非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）按钛酸丁酯:氧氯化锆:无水乙醇的摩尔比为1:（0.3～1）:（1～5）的比例，将钛酸丁酯、氧氯化锆和无水乙醇加入三口烧瓶中，然后在40～60℃水浴中搅拌至完全混溶，调节pH值为2～4；（2）按Ti:H2O的摩尔比为1:（10～30）的比例，在步骤（1）混合物中缓慢加入去离子水，静置陈化24～48h后，在60～100℃下干燥12～24h；（3）将干燥后的混合物置于400～550℃下焙烧2～4h，即得TiO2‑ZrO2复合载体；（4）将硫酸镍溶于去离子水中，加入乙二胺络合，按Ni:B摩尔比为1:（1～3）的比例，加入KBH4溶液，NaOH溶液调节pH值为10～14，制得Ni‑B镀液，其中硫酸镍与乙二胺的摩尔比为1:（3～9）；（5）在镀液中加入TiO2‑ZrO2复合载体，在40～60℃下微波加热20～40min，经水洗至中性，醇洗，真空干燥，制得黑色固体即为镍硼非晶态合金催化剂Ni‑B/TiO2‑ZrO2。

【技术特征摘要】
1.一种镍硼非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）按钛酸丁酯:氧氯化锆:无水乙醇的摩尔比为1:（0.3～1）:（1～5）的比例，将钛酸丁酯、氧氯化锆和无水乙醇加入三口烧瓶中，然后在40～60℃水浴中搅拌至完全混溶，调节pH值为2～4；（2）按Ti:H2O的摩尔比为1:（10～30）的比例，在步骤（1）混合物中缓慢加入去离子水，静置陈化24～48h后，在60～100℃下干燥12～24h；（3）将干燥后的混合物置于400～550℃下焙烧2～4h，即得TiO2-ZrO2复合载体；（4）将硫酸镍溶于去离子水中，加入乙二胺络合，按Ni:B摩尔比为1:（1～3）的比例，加入KBH4溶液，NaOH溶液调节pH值为10～14，...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋丽红，宋爽爽，王亚明，郑燕娥，贾庆明，陕绍云，包宇辉，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53