离子嵌入电池电极及制造方法技术

本公开涉及离子嵌入型电池的电极层和电极层材料，其中电极层材料具有良好的电子传导性和良好的离子传导性，并且其中电极层提供良好的速率性能和高存储容量。本公开还涉及包括这种电极层(例如作为阳极)的离子嵌入型电池单元和电池。本公开还涉及用于形成这种电极层的方法以及用于制造离子嵌入型电池单元和电池的方法。根据本公开的电极层包含含氯的氧化钛，并且可以通过原子层沉积在低于150℃的温度下沉积。

Ion-embedded Battery Electrode and Its Manufacturing Method

The present disclosure relates to the electrode layer and the electrode layer material of an ion-embedded battery, in which the electrode layer material has good electronic conductivity and ion conductivity, and the electrode layer provides good rate performance and high storage capacity. The present disclosure also relates to ion-embedded battery cells and batteries including such an electrode layer (e.g. as an anode). The present disclosure also relates to a method for forming such an electrode layer and a method for manufacturing ion-embedded battery cells and batteries. The electrode layer according to the present disclosure contains titanium oxide containing chlorine and can be deposited by atomic layer at temperatures lower than 150 C.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】离子嵌入电池电极及制造方法本公开涉及离子嵌入型电池以及用于制造离子嵌入型电池的方法，所述离子嵌入型电池包括例如锂离子电池。更具体地，本公开涉及用于离子嵌入型电池的电极和电极层以及用于形成这种电极和电极层的方法。这些电极层可以例如用作薄膜电池、基于颗粒的电池、全固态电池或液体电解质电池中的电极。作为离子嵌入型电池如锂离子电池的电极受到极大关注的材料是TiOx，因为其提供高理论容量(335mAh/g，或对于锐钛矿TiO2为约1280mAh/cm3)，有潜力成为目前电极材料的廉价、环保且稳定的替代品。然而，由于该材料的电子传导性低且Li离子传导性较差，因此其具有较差的速率性能，这使其不适合于实际应用。为了改进速率性能，正在研究诸如掺杂、纳米结构化或纳米尺寸化的方法以及使用不同的TiOx多晶型物。TiOx材料的掺杂可以导致材料的电子传导性提高，另外可以促进离子传导(离子扩散)。已经报道了在掺杂有阳离子和阴离子的锐钛矿和尖晶石TiOx基颗粒中Li离子扩散的这种正传导效应。此外，已提出通过H2进行还原型掺杂，从而提高锐钛矿TiOx的电子传导性并改善锂离子储存动力学，即更高的锂离子嵌入和脱嵌速率，以及在更高的充电速率下能够获得更大的容量。这种氢掺杂工艺通常在高于300℃的温度下进行，例如在450℃下进行，这使其与无定形TiOx不相容。在改善TiOx速率性能的不同策略中，使用无定形TiOx代替晶体(例如锐钛矿)TiOx显示出有希望的结果。然而，在这种情况下，纳米结构化或产生诸如TiOx/碳复合材料的复合材料对于实现良好的速率性能也是必要的。纳米尺寸化导致离子和电子的扩散路径减少，从而可以提高存储容量。有几个报告显示，基于无定形TiOx的纳米尺寸化策略改进了存储容量，所述策略例如在无定形TiOx层中引入(介孔)孔隙和产生纳米管。例如，无定形TiOx的纳米尺寸化可包括通过钛片的阳极氧化形成纳米管。基于无定形TiOx产生纳米复合材料，例如无定形TiOx/碳纳米复合材料(例如碳-二氧化钛/钛酸盐纳米复合材料)，可以改善离子嵌入和脱嵌性质。例如，可以在碳纳米片上沉积无定形TiOx薄膜，例如通过ALD(原子层沉积)来进行。尽管使用这种方法可以实现每单位重量TiOx的高容量，但体积容量相当低。通常，包含例如纳米颗粒、纳米管或纳米片的纳米系统往往比基于薄膜的系统昂贵得多。此外，在诸如锂离子电池的离子嵌入型电池的背景下，由于纳米结构中每单位体积的表面积增加，所以寄生容量损失可能由于电极界面处的电解质劣化而增加。这是纳米级结构用于电池应用的主要缺点。Aarik等人[薄固体膜(thinsolidfilms)，第305卷，第1-2期，1997年8月1日，第270-273页]公开了通过ALD生长的包含氯的氧化钛薄膜。研究了它们的光学性质，它们不用于形成电极。US2011/052994公开了一种用于锂离子电池的负极，其包含含有氯的氧化钛膜。该膜是结晶的。US2015/086809公开了一种沉积在半导体基材上的锂离子固态电池，其中在负极中使用纯二氧化钛薄层。ChunmeiBan等人[纳米技术(nanotechnology)，第24卷，第42期，2013年9月25日，第424002页)公开了一种通过ALD制造用于锂电池负极的TiO2层的方法。本公开的一个目的是提供离子嵌入型电池的电极层材料和电极层，例如薄膜电极层或(纳米)颗粒基电极层，其中所述电极层提供良好的速率性能和高存储容量。更具体地，本公开的一个目的是提供离子嵌入型电池的电极层，其中所述电极层提供高于1C的充电速率，并且容量为理论最大容量的至少70％。本公开的一个目的是提供离子嵌入型电池的电极层材料和电极层，例如薄膜电极层或(纳米)颗粒基电极层，其中所述电极层材料具有良好的电子传导性和良好的离子传导性。更具体地，本公开的一个目的是提供离子嵌入型电池的电极层材料和电极层，其中所述电极层材料在放电状态下的电子传导率高于10-7S/cm，并且在放电状态下的离子扩散率高于10-14cm2/s。本公开的另一个目的是提供形成用于离子嵌入型电池的电极层的方法，其中所述电极层材料提供良好的速率性能和高体积存储容量。根据本公开的实施方式的电极层可以整合在离子嵌入型电池中，所述离子嵌入型电池包括例如Li离子、K离子、Na离子、Mg离子或Al离子电池，但本公开不限于此。通过根据本公开的方法和装置实现上述目的。在第一方面，本公开涉及一种离子嵌入电池单元的负极，该负极包含负极层，所述负极层包含含氯的氧化钛，所述氧化钛是无定形的或者是无定形的含氯的氧化钛与晶态的含氯的氧化钛的混合物，当通过卢瑟福背散射光谱法(RutherfordBackscatterSpectroscopy)测量时，氯与钛的比例优选为0.01至0.1，更优选为0.06至0.09，还更优选为0.060至0.090。在本公开中提及含氯的氧化钛时，可以指通式TiOxCly的材料，优选指通式TiO2-yCly的材料。在一些实施方式中，y可以为0.01至0.1，优选为0.06至0.09。在一些实施方式中，含氯的氧化钛层可具有通式TiO2-yCly，其中y为0.01至0.1，优选为0.06至0.09。根据本公开的实施方式的电极层的厚度可以例如在5nm至2微米的范围内，例如在100nm至1微米的范围内。优选地，负极层可以是无定形电极层，其中含氯的氧化钛处于无定形态。在本公开的另一些实施方式中，负极层可包含无定形的含氯的氧化钛和晶态的含氯的氧化钛的混合物。在本公开的一些实施方式中，负极层可以是薄膜电极层。在本公开的一些实施方式中，负极层可以是(纳米)颗粒基电极层。根据本公开的实施方式的负极层可以在离子嵌入型电池单元中起阳极作用。在第二方面，本公开涉及包含根据第一方面的负极的嵌入电池单元。在第三方面，本公开涉及一种离子嵌入型电池，其包含至少一个根据第二方面的离子嵌入电池单元。在第四方面，本公开涉及一种形成根据第一方面的薄膜离子嵌入电池单元的负极的方法，其中该方法包括通过进行原子层沉积工艺在基材上沉积包含氯化物的氧化钛薄膜，其中沉积温度在50℃至150℃的范围内，其中TiCl4和H2O用作前体，并且其中含氯的氧化钛是无定形态的，或者是无定形的含氯的氧化钛与晶态的含氯的氧化钛的混合物。沉积薄膜可以包括将薄膜沉积在平面基材上或非平面基材(例如3D基材)上。3D基材是包括3D特征的结构化基材，所述3D特征例如是多个高纵横比微柱、高纵横比微沟槽、多个纳米线、网格、(纳米)多孔结构和/或三维支架。3D特征可以以规则图案(例如规则阵列)存在，或者它们可以随机地分布在基材上。在第五方面，本公开涉及一种用于制造离子嵌入电池单元的方法，其中该方法包括形成根据第四方面的负极层。根据本公开实施方式的制造离子嵌入电池单元的方法可以包括将负极层沉积在包括第一正极层和电解质层的层堆叠上。在第六方面，本公开涉及一种用于制造离子嵌入电池的方法，所述离子嵌入电池包括至少一个离子嵌入电池单元，所述方法包括通过根据第五方面的方法制造所述至少一个离子嵌入电池单元。在第七方面，本公开涉及可以通过以下操作获得的负极：通过进行原子层沉积工艺，使用TiCl4和H2O前体在50℃至150℃范围内的沉积温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子嵌入电池单元(100)的负极，其包含负极层(14)，所述负极层(14)包含含氯的氧化钛，所述含氯的氧化钛是无定形的或者是无定形的含氯的氧化钛和晶态的含氯的氧化钛的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.04 EP 16177826.11.一种离子嵌入电池单元(100)的负极，其包含负极层(14)，所述负极层(14)包含含氯的氧化钛，所述含氯的氧化钛是无定形的或者是无定形的含氯的氧化钛和晶态的含氯的氧化钛的混合物。2.如权利要求1所述的负极，其特征在于，当通过卢瑟福背散射光谱法测量时，负极层(14)中氯与钛的比例为0.01至0.1，优选为0.06至0.09。3.如权利要求1所述的负极，其特征在于，含氯的氧化钛具有通式TiO2-yCly，其中y为0.01至0.1，优选为0.06至0.09。4.如前述权利要求中任一项所述的负极，其特征在于，负极层(14)的厚度在5nm至2微米的范围内。5.如前述权利要求中任一项所述的负极，其特征在于，所述负极层(14)是薄膜电极层。6.如权利要求1-5中任一项所述的负极，其特征在于，所述负极层(14)是颗粒基电极层。7.一种离子嵌入电池单元(100)，其包含如前述权利要求中任一项所述的负极。8.一种离子嵌入电池，其包含至少一个如权利要求7所述的离子嵌入电池单元。9.一种形成如权利要求1-6中任一项所述的负极的方法，其中所述方法包括：通过进行原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·莫伊特扎姆，P·威利肯，P·布特，J·E·保尔德，
申请(专利权)人：IMEC非营利协会，鲁汶天主教大学，荷兰应用自然科学研究组织TNO，
类型：发明
国别省市：比利时,BE