环氧树脂及其固化物制造技术

本发明专利技术提供具有介电常数和介质损耗角正切极低特征的环氧树脂、含有其的固化性树脂组合物及其固化物、印刷电路基板和半导体密封材料。一种环氧树脂、含有其的固化性树脂组合物及其固化物、印刷电路基板和半导体密封材料，其中，所述环氧树脂的特征在于，以含酚羟基化合物(a1)与芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物(A)、和2官能环氧化合物(B)作为必须的反应原料。

Epoxy Resin and Its Curing Material

The present invention provides epoxy resin with very low dielectric constant and dielectric loss angle tangent, curable resin composition containing the resin and its curing material, printed circuit board and semiconductor sealing material. An epoxy resin, a curable resin composition containing the resin and its curing substance, a printed circuit board and a semiconductor sealing material are characterized in that the epoxy resin is characterized by the esterification of phenolic hydroxyl compounds (a1) with aromatic dicarboxylic acids or their acyl halides (a2), and 2-functional epoxy compounds (B) as necessary reaction materials.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂及其固化物
本专利技术涉及具有耐热性优异且介质损耗角正切极低特征的环氧树脂、含有其的固化性树脂组合物及其固化物、印刷电路基板和半导体密封材料。
技术介绍
在用于半导体、多层印刷基板等的绝缘材料的
中，随着各种电子构件的工作温度的上升、信号的高速化和高频率化，正在寻求符合这些市场动向的新的树脂材料的开发。例如，随着电子构件的工作温度的上升，正在推进耐热性高的树脂材料的开发。另外，为了降低伴随信号的高速化和高频率化而带来的发热等能量损失，正在推进介质损耗角正切低的树脂材料的开发。作为介质损耗角正切较低的树脂材料，已知例如有使联苯酚二缩水甘油醚等环氧树脂与双乙酰氧基联苯等酯化合物反应得到的、重均分子量(Mw)5000～200000的高分子量环氧树脂(参照下述专利文献1)。对于专利文献1记载的环氧树脂，虽然与以往的树脂材料相比较具有介质损耗角正切低的特征，然而并不能满足近来的市场要求水平，为耐热性低的树脂。现有专利文献专利文献专利文献1：日本特开2016-89165号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术要解决的课题在于提供具有耐热性优异且介质损耗角正切极低特征的环氧树脂、含有其的固化性树脂组合物及其固化物、印刷电路基板和半导体密封材料。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现以含酚羟基化合物与芳香族二羧酸或其酰卤化物的酯化物、和2官能环氧化合物作为必须的反应原料的环氧树脂具有耐热性优异且介质损耗角正切极低的特征，从而完成了本专利技术。即、本专利技术涉及一种环氧树脂，其特征在于，以含酚羟基化合物(a1)与芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物(A)、和2官能环氧化合物(B)作为必须的反应原料。本专利技术还涉及一种固化性树脂组合物，其含有前述环氧树脂和固化剂。本专利技术还涉及前述固化性树脂组合物的固化物。本专利技术还涉及使用前述固化性树脂组合物而成的印刷电路基板。本专利技术还涉及使用前述固化性树脂组合物而成的半导体密封材料。专利技术的效果根据本专利技术可以提供具有耐热性优异且介质损耗角正切极低特征的环氧树脂、含有其的固化性树脂组合物及其固化物、印刷电路基板和半导体密封材料。附图说明图1为实施例1中得到的环氧树脂(1)的GPC谱图。图2为实施例2中得到的环氧树脂(2)的GPC谱图。图3为实施例3中得到的环氧树脂(3)的GPC谱图。图4为实施例4中得到的环氧树脂(4)的GPC谱图。图5为实施例5中得到的环氧树脂(5)的GPC谱图。具体实施方式以下，详细说明本专利技术。本专利技术的环氧树脂的特征在于，以含酚羟基化合物(a1)与芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物(A)、和2官能环氧化合物(B)作为必须的反应原料。前述含酚羟基化合物(a1)只要是芳香环上具有羟基的芳香族化合物就可以是任意的化合物，对其它具体结构没有特别的限定。本专利技术中，含酚羟基化合物(a1)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。对于前述含酚羟基化合物(a1)，具体而言可列举出：苯酚、萘酚、蒽酚、在这些芳香核上具有一个或者多个取代基的化合物。对于芳香核上的取代基，例如可列举出：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、和在这些芳香核上被前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等取代了的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、和在这些芳香核上被前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等取代了的芳烷基等。这些之中，从成为介质损耗角正切更低的环氧树脂出发，优选萘酚化合物，特别优选1-萘酚或2-萘酚。对于前述芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)，只要是与前述含酚羟基化合物(a1)具有的酚羟基反应能生成酯化物(A)的芳香族化合物，就对具体结构没有特别的限定，可以是任意的化合物。另外，芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。作为前述芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)的具体例子，例如可列举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸、偏苯三酸等苯三羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸、它们的酰卤化物、和在这些芳香核上被前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等取代了的化合物等。酰卤化物例如可列举出酰氯化物、酰溴化物、酰氟化物、酰碘化物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为介质损耗角正切更低的环氧树脂出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸或其酰卤化物。对于使前述含酚羟基化合物(a1)与前述芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)反应得到酯化物(A)的反应，例如可以在碱性催化剂的存在下、在40～65℃左右的温度条件下，通过加热搅拌的方法而进行。反应根据需要可以在有机溶剂中进行。另外，反应结束后，也可以根据期望通过水洗、再沉淀等将反应产物纯化。对于前述碱性催化剂，例如可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，可以制成3.0～30％左右的水溶液使用。其中，优选催化性能高的氢氧化钠或氢氧化钾。对于前述有机溶剂，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等醋酸酯类溶剂，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用，也可以制成2种以上的混合溶剂。从以高收率得到目标酯化物(A)出发，前述含酚羟基化合物(a1)与前述芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)的反应比例优选为相对于前述芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)具有的羧基或酰卤基的总计1摩尔、前述含酚羟基化合物(a1)为0.95～1.05摩尔的比例。前述2官能环氧化合物(B)只要是分子结构中具有2个环氧基的化合物，就对其它具体结构、官能团的有无等没有特别的限定，可以是任意的化合物。另外，2官能环氧化合物(B)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。前述2官能环氧化合物(B)具有的环氧基为下述结构式(1)所示的环氧乙烷结构，作为环氧基的具体例子可列举出缩水甘油醚基、环氧环己基等。(式中R表示氢原子、各种烃基等，多个R彼此可以形成环结构。)前述2官能环氧化合物(B)之中，作为分子结构中具有缩水甘油醚基的化合物的具体例子，例如可列举出各种二醇化合物的二缩水甘油醚化物等。前述二醇化合物例如可列举出下述结构式(2-1)～(2-17)中任一者所表示的二醇化合物、它们的二醇化合物与内酯化合物的开环聚合物、聚氧亚烷基改性物等。[式(2-1)～(2-17)中，R1为碳原子数2～10的脂肪族烃基或者在该碳原子上具有一个或者多个烷氧基或卤素原子的结构部位。R2、R3分别独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任一者。k为1～4的整数、l为0或1～4的整数、m为0或1～6的整数、p为0或1～3的整数、q为0或1～5的整数。Ar1表示任选具有取代基的芳基、Ar2表示任选具有取代基的单羟基芳基。式(2-13)、(2-14)中x和y键合于彼此相邻的碳原子，各自形成呫吨结构或二萘并呋喃结构。式(2-17)中Z为烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂，其特征在于，其以酯化物(A)和2官能环氧化合物(B)作为必须的反应原料，所述酯化物(A)是含酚羟基化合物(a1)与芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物(A)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.06 JP 2016-1342271.一种环氧树脂，其特征在于，其以酯化物(A)和2官能环氧化合物(B)作为必须的反应原料，所述酯化物(A)是含酚羟基化合物(a1)与芳香族二羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物(A)。2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，环氧基当量为5000～100000g/当...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤泰，河崎显人，冈本竜也，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP