用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及催化剂和烯烃聚合方法，该方法包括：(1)将通式为MgXY的卤化镁与通式为R1OH的醇类化合物混合，乳化，将得到的乳液与式(1)所示的环氧乙烷类化合物接触反应，然后固液分离；其中，X为卤素，Y为卤素、C1‑C14的烷基、C6‑C14芳基、C1‑C14的烷氧基或C6‑C14的芳氧基；R1为C1‑C8的烷基或C3‑C8的环烷基；R2和R3各自独立地为氢、C1‑C5的烷基或卤代烷基；(2)使固液分离所得的固相不经洗涤直接与惰性溶剂混合，将得到的混合物的温度调节为‑50℃至10℃；(3)将步骤(2)得到的混合物与钛化合物、可选的内给电子体化合物进行接触反应。制得的催化剂组分催化活性高，有较好的氢调敏感性。

Catalyst components for olefin polymerization and their preparation methods, as well as catalysts and olefin polymerization methods for olefin polymerization

The invention relates to the field of olefin polymerization, discloses a catalyst component for olefin polymerization and a preparation method thereof, and a catalyst and an olefin polymerization method. The method comprises the following steps: (1) mixing halogenated magnesium with a general formula MgXY and R1OH alcohols in general formula, emulsifying the emulsion and contacting the reaction with the epoxy ethane compounds shown in the formula (1), and then separating the solid and liquid. X is halogen, Y is alkyl of halogen, C1 C14, C6 C14 aryl, alkoxy of C1 C14 or aryloxy of C6 C14, alkyl of C1 C8 or cycloalkyl of C3 C8, R2 and R3 are hydrogen, alkyl of C1 C5 or alkyl of halogenated respectively; (2) the solid-liquid phase obtained by solid-liquid separation is directly mixed with inert solvents and the temperature of the mixture is adjusted to 50 C to 1 C. (3) The mixture obtained in step (2) is contacted with titanium compounds and optional electron donors. The prepared catalyst has high catalytic activity and good hydrogen regulation sensitivity.

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法以及所述制备方法得到的用于烯烃聚合的催化剂组分、含有所述用于烯烃聚合的催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。
技术介绍
众所周知，氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂用于丙烯聚合时其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活化氯化镁上的。球形氯化镁可以制备得到球形催化剂，具有较好的流动性，用途非常广泛。如专利WO99/44009与US4399054等是通过高温下高搅乳化氯化镁醇合物体系后骤冷成固体，再经过洗涤干燥制备得到球形载体。另外，CN102040683A还提出了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应析出固体，得到球形载体。然而，为获得直接用于制备催化剂的球形载体，无论通过哪种方法制备得到的球形固体均需要经过一定的处理步骤才能用于制备催化剂。如公开号为CN1047302A的专利(Himont，希蒙特)提出使用MgCl2和乙醇反应后得到MgCl2·(C2H5OH)n氯化镁醇合物必须先在氮气流中加热至180℃脱醇，使n值降至1.7以下，再用来合成催化剂。这不仅增加脱醇设备，加长流程，而且还增加氮气成本和热能消耗。如CN102040683A公开球形载体制备过程中，当固体在环氧乙烷类化合物与卤化镁醇合物乙醇溶液反应析出后，需要在固液分离之后进行惰性溶剂多次洗涤后，再进行真空干燥才能用于催化剂制备。这样不仅增加工艺流程，还增加了溶剂和干燥用能源损耗。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在制备催化剂的过程复杂的问题，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。为了实现上述目的，本专利技术人在大量的实验过程中，惊奇地发现，在制备催化剂载体时，在催化剂载体固体形成后，经过固液分离，将分离出的固相惰性溶剂混合，只需要将混合物的温度降低至一定温度，再进行活性钛负载，就可以制备出形貌良好的球形催化剂。这样不仅可以缩短工序，而且节约了设备和能源，具有较好的经济效益，而且所制得的催化剂的氢调敏感性较好。因此，本专利技术一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中，该制备方法包括：(1)将通式为MgXY的卤化镁与通式为R1OH的醇类化合物混合，乳化，将得到的乳液与式(1)所示的环氧乙烷类化合物接触反应，然后进行固液分离；其中，通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C6-C14芳基、C1-C14的烷氧基或C6-C14的芳氧基；通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；式(1)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基；(2)使固液分离所得的固相不经洗涤直接与惰性溶剂混合，将得到的混合物的温度调节为-50℃至10℃，优选为-30℃至-10℃，更优选为-30℃至-20℃；(3)将步骤(2)得到的混合物与钛化合物、可选的内给电子体化合物进行接触反应。本专利技术第二方面提供由本专利技术的制备方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。本专利技术第三方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其中，该催化剂含有：(1)本专利技术的用于烯烃聚合的催化剂组分；(2)烷基铝化合物；以及(3)可选的外给电子体化合物。本专利技术第四方面提供一种烯烃聚合方法，其中，该烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与本专利技术的用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的外给电子体化合物接触。本专利技术的制备方法中，在催化剂载体固体形成后，经过固液分离，无需洗涤，直接将固相与惰性溶剂混合后降温就可以制备出形貌良好的球形催化剂。这样不仅可以缩短工序，而且节约了设备和能源，具有较好的经济效益。同时，还可以改善载体的形貌，提高了产品制备的稳定性，而且所制得的催化剂的氢调性能较好。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中，该制备方法包括：(1)将通式为MgXY的卤化镁与通式为R1OH的醇类化合物混合，乳化，将得到的乳液与式(1)所示的环氧乙烷类化合物接触反应，然后进行固液分离；其中，通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C6-C14芳基、C1-C14的烷氧基或C6-C14的芳氧基；通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；式(1)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基；(2)使固液分离所得的固相不经洗涤直接与惰性溶剂混合，将得到的混合物的温度调节为-50℃至10℃，优选为-30℃至-10℃，更优选为-30℃至-20℃；(3)将步骤(2)得到的混合物与钛化合物、可选的内给电子体化合物进行接触反应。本专利技术中，步骤(1)的固液分离后所得的固相即为未经过后续洗涤和干燥的球形载体，直接将该球形载体与惰性溶剂混合后降温，即可制得形貌和催化性能良好的催化剂组分。根据本专利技术，在步骤(1)中，对于将通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的醇类化合物进行混合的条件没有特别限定，只要所述条件使得通式为MgXY的卤化镁与通式为R1OH的醇类化合物充分反应即可。根据本专利技术，优选地，所述卤化镁和醇类化合物混合的过程的条件包括：温度为50-120℃；进一步优选为60-90℃；时间为0.5-5h，进一步优选为0.5-3h。根据本专利技术，通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、所述环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合用催化剂载体的组成进行适当的选择。在本专利技术中，优选地。相对于1mol通式为MgXY的卤化镁，所述通式为R1OH的醇类化合物的用量为4-30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。更加优选情况下，在本专利技术中，相对于1mol通式为MgXY的卤化镁，所述通式为R1OH的醇类化合物的用量为6-20mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。根据本专利技术，优选情况下，在通式为MgXY的卤化镁中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基。在本专利技术中，所述C1-C5的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基；所述C1-C5的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基；所述C6-C10的芳基包括但不限于苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基；所述C6-C10的芳氧基包括但不限于苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、三甲基苯氧基。在本专利技术中，更加优选情况下，通式为MgXY的卤化镁为氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。根据本专利技术，在通式为R1OH的醇类化合物中，R1优选为C1-C8的烷基；更优选情况下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)将通式为MgXY的卤化镁与通式为R1OH的醇类化合物混合，乳化，将得到的乳液与式(1)所示的环氧乙烷类化合物接触反应，然后进行固液分离；

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)将通式为MgXY的卤化镁与通式为R1OH的醇类化合物混合，乳化，将得到的乳液与式(1)所示的环氧乙烷类化合物接触反应，然后进行固液分离；其中，通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C6-C14芳基、C1-C14的烷氧基或C6-C14的芳氧基；通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；式(1)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基；(2)使固液分离所得的固相不经洗涤直接与惰性溶剂混合，将得到的混合物的温度调节为-50℃至10℃，优选为-30℃至-10℃，更优选为-30℃至-20℃；(3)将步骤(2)得到的混合物与钛化合物、可选的内给电子体化合物进行接触反应。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述卤化镁和醇类化合物混合的过程在惰性液体介质溶剂中进行。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述卤化镁和醇类化合物混合的过程的条件包括：温度为50-120℃，进一步优选为60-90℃；时间为0.5-5h，进一步优选为0.5-3h。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，相对于1mol通式为MgXY的卤化镁，...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏先知，凌永泰，刘月祥，任春红，赵瑾，李威莅，彭人琪，高富堂，谭扬，陈龙，张天一，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11