一类新型的n型有机半导体材料制造技术

本发明专利技术公开了一类新型的n型有机半导体材料，包括基于五并(六并或七并或十一并)稠环单元的A‑D‑A型共轭小分子和卟啉类小分子；基于五并(六并或七并或十一并)稠环单元的A‑D‑A型共轭小分子是根据A‑D‑A型受体材料的结构特点，改变末端拉电子基团连接五元芳香杂环的位置，可减少位阻，使得材料有更好的空间构型，利于形成各项同性的电荷传输，进而提高器件的性能；卟啉类小分子是基于卟啉类化合物的结构特点，吸电性的端基A连接在五元杂环的β位或者六元杂环的间位，卟啉核与吸电性端基之间有较好的分子间电荷转移，因此该类化合物具有较好的电荷传输性能，同时也可以减少位阻，使材料有更好的空间构型，进而提高器件的性能。

A New Type n Organic Semiconductor Material

The invention discloses a new type of n-type organic semiconductor materials, including A_D_A conjugated small molecules based on pentamerous (hexagonal or heptagonal or eleven-merged) dense ring units and porphyrin small molecules; A_D_A conjugated small molecules based on pentamerous (hexagonal or heptagonal or eleven-merged) dense ring units are based on the structural characteristics of A_D_A-type acceptor materials to change the end-pulling electron group to connect five elements. The position of aromatic heterocycles can reduce the steric resistance and make the materials have better spatial configuration, which is conducive to the formation of isotropic charge transport, thus improving the performance of devices. Porphyrin small molecules are based on the structural characteristics of porphyrin compounds, and the electrically absorbing terminal A is connected to the beta or six-membered heterocycles of the five-membered heterocycles, and there is a good intermolecular relationship between the porphyrin nucleus and the electrically absorbing terminal group. Because of charge transfer, these compounds have better charge transfer performance, and can also reduce the steric resistance, so that the material has better space configuration, thereby improving the performance of devices.

【技术实现步骤摘要】
一类新型的n型有机半导体材料
本专利技术涉及一类新型的n型有机半导体材料，包括基于五并(六并或七并或十一并)稠环单元的A-D-A型共轭小分子和卟啉类小分子。A-D-A型共轭小分子类小分子是以五并(六并或七并或十一并)稠环单元为核，五元芳香杂环为桥连单元，吸电性的端基A连接在五元杂环的β位。该类分子作为活性层电子受体材料应用于有机太阳能电池，其次还有机场效应晶体管、有机探测器等。卟啉类小分子是以卟啉单元为核，五元或六元芳香环为桥连单元，同样吸电性的端基A也连接在五元杂环的β位或者六元杂环的间位。该类分子可作为受体材料应用于有机太阳能电池。。
技术介绍
随着能源危机和环境问题的日益突出，人类必须开发和利用一些新型的可再生能源。而太阳能电池作为取之不尽、用之不竭的清洁能源，是取代化石能源的最好的选择。太阳能电池是高效的太阳能利用元件，在科学家们制备的各种各样的太阳能电池中，有机太阳能电池具有明显的优势：成本低、柔性高、环境友好、工艺简单、可印刷制备柔性器件等。此外，有机太阳能电池种类繁多，可设计性强，可通过改变材料和分子结构等手段来提高电池性能，因此具有广泛的应用前景和较好的研究价值。在有机太阳能电池的研究进程中，研究者主要研究可以简化制作工艺的本体异质结型有机太阳能电池，该类型电池的是给体材料与受体材料共混形成，从而形成一个相互贯穿的网状结构，通过减少激子传输距离和扩大给/受体界面面积来提高能量转化效率，具有成本低、便于制造，材料质量轻等优点(Y.Lin，F.Zhao，Y.Wu，K.Chen，Y.Xia，G.Li，S.K.K.Prasad，J.Zhu，L.Huo，H.Bin，Z.G.Zhang，X.Guo，M.Zhang，Y.Sun，F.Gao，Z.Wei，W.Ma，C.Wang，J.Hodgkiss，Z.Bo，0.Y.Li，X.Zhan，MappingPolymerDonorstowardHigh-EfficiencyFullereneFreeOrganicSolarCells，Adv.Mater.2017，29，1604155)。在本体异质结太阳能电池中，制备高效率器件的关键是选择高性能的活性材料，即最佳的电子给体材料和受体材料。电子给体材料的选择具有多样性，而电子受体材料的选择比较狭隘，在过去有机太阳能电池的发展主要依赖于富勒烯受体材料，基于富勒烯受体的有机太阳能电池的效率已超过11％。但是富勒烯材料的缺点也限制了有机太阳能电池的发展，比如较高的能量损失、较低的吸收系数、不易调控的能级等。于是非富勒烯材料逐渐成为人们研究的热点，相比于富勒烯材料，非富勒烯受体材料易于进行化学修饰，通过合理的分子优化，可以改善吸收光谱范围、分子能级、开路电压、迁移率等，从而可以很好的提高器件的光伏性能，获得性能更高的有机太阳能电池。因此，设计和合成窄带隙的电子受体材料受到大家的关注(S.Feng，C.Zhang，Y.Liu，Z.Bi，Z.Zhang，X.Xu，W.Ma，Z.Bo，Fused-RingAcceptorswithAsymmetricSideChainsforHigh-PerformanceThick-FilmOrganicSolarCells，Adv.Mater.2017，29，1703527)。近几年，有关非富勒烯类受体材料的研究主要集中在萘二酰亚胺、芘二酰亚胺和以ITIC，IEIC，IDT-BR为代表的A-D-A型分子等几个体系。其中，ITIC是第一个效率突破10％的电子受体材料，但由于LUMO能级较低，其Voc值(0.82-0.94)却不高，电子迁移率值(2.6×10-4cm-1v-1s-1)也低于其他富勒烯材料。李永舫课题组对ITIC分子进行侧链异构修饰，合成的小分子受体材料m-ITIC有较大的吸收系数和电子迁移率，以J60作为给体材料制备的太阳能电池其效率最高可达到11.77％(Y.Yang，Z.Zhang，H.Bin，S.Chen，L.Gao，L.Xue，C.Yang，Y.Li，Side-ChainIsomerizationonann-typeOrganicSemiconductorITICAcceptorMakes11.77％HighEfficiencyPolymerSolarCells，J.Am.Chem.Soc.2016，138，15011)。中国科学院化学研究所侯剑辉课题组用稠环氰基噻吩茚酮端基取代ITIC氰基茚酮，设计合成了非富勒烯受体材料ITCC，ITCC更易形成有序的分子堆积，且ITCC的LUMO能级相比于ITIC显著上移，有效地提高了开路电压获得超过11％的PCE，因此改变端基的结构也是提高器件效率性能的好方法(H.Yao，L.Ye，J.Hou，B.Jang，G.Han，Y.Cui，G.M.Su，C.Wang，B.Gao，R.Yu，H.Zhang，Y.Yi，H.Y.Woo，H.Ade，J.Hou，AchievingHighlyEfficientNonfullereneOrganicSolarCeilswithImprovedIntermolecularInteractionandOpen-CircuitVoltage，Adv.Mater.2017，29，1700254)。相比于ITIC，ITCC，该课题组将F原子引入受体单元，设计合成的IT-4F获得了13％的能量转化效率。IT-4F有效的降低了分子能级，拓宽了吸收光谱，提高了吸收系数和Jsc(W.Zhao，S.Li，H.Yao，S.Zhang，Y.Zhang，B.Yang，J.Hou，MolecularOptimizationEnablesover13％EfficiencyinOrganicSolarCells，J.Am.Chem.Soc.，2017，139，7148)。该课题组将烷氧基官能团引入到非富勒烯电子受体的设计中，合成了1.34ev光学带隙的小分子受体材料IEICO，其HOMO能级也明显提高。为了拓宽IEIC的吸收光谱，他们同时又将F原子引入受体单元，于是设计合成新型分子IEICO-4F，获得了1.24ev的光学带隙，同时吸收光谱红移了200nm左右。通过选择合适的给体材料，获得了较高的Jsc(35.3mA·cm-2)，同时PCE值达10.9％。(H.Yao，Y.Cui，R.Yu，B.Gao，H.Zhang，J.Hou，Design，systhesis，andPhotovoltaicCharacterizationofaSmallMolecularwithanUltra-NarrowBandGap，Angew.Chem，Int.Ed，2017，56，3045)。AlexK.-Y.Jen课题组利用刚性稠环噻吩并噻吩(4T)作为中心给体单元，IC作为端基受体单元，构建出新型高结晶率低带隙非富勒烯受体单元4TIC，引入4T单元能够提供较低的重组能，实现较低的Voc能量损失。低带隙和较少的能量损失使得基于4TIC的叠层太阳能电池获得12.62％的效率(X.Shi，L.Zuo，S.B.Jo，K.Gao，F.Lin，F.Liu，A.K.-Y，JenDesignofaHighlyCrystallineLow-BandG本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于五并(六并或七并)稠环单元的A‑D‑A型共轭小分子，其特征是：所述的基于五并(六并或七并)稠环单元的A‑D‑A型共轭小分子具有以下八种结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种基于五并(六并或七并)稠环单元的A-D-A型共轭小分子，其特征是：所述的基于五并(六并或七并)稠环单元的A-D-A型共轭小分子具有以下八种结构通式：n为0～2；z为C，N或Si；x为0，S，或Se；R1，R2独立地为氢，C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基或3-烷基苯基；4-烷基苯基或3-烷基苯基中的烷基是C1～C8的烷基；R为2-乙基己基或者己基。拉电子基团A结构选自下述结构之一：上述结构中G＝F、Cl或者Br；上述结构中R3为C1～C30的烷基；上述结构中R4为甲基或甲氧基。2.一类新型的卟啉类小分子，其特征是：所述一类新型的卟啉类小分子具有以下结构通式：M为Fe、Co、Mn、Cu、Zn；R为2-乙基己基或者己基；拉电子基团A结构选自下述结构之一：上述结构中G＝F、Cl或者Br；上述结构中R3为C1～C30的烷基；上述结构中R4为甲基或甲氧基。3.根据权利要求1所述的基于五并(六并或者七并)稠环单元的A-D-A共轭小分子，其特征是：所述的n为0～1；所述的z为C，N或Si；所述的x为0，S，或Se；所述的R1，R2独立地为氢，C1～C8的烷基或4-己基苯基；所述的4-烷基苯基中的烷基是C1～C8的烷基；A结构中的R3为C1～C8的烷基。4.根据权利要求1所述的基于五并(六并或者七并)稠环单元的A-D-A共轭小分子，其特征是：所述的n为0～1；R1，R2独立地为氢、C1C12的烷基、C1C12的烷氧基或4-己基苯基；A结构中的R3为C1～C8的烷基。5.根据权利要求1所述的基于五并(六并或者七并)稠环单元的A-D-A共轭小分子，其特征是：基于五并(六并或者七并)稠环单元的A-D-A共轭小分子的制备方法包括以下步骤：第一步：将带有R1、R2取代基的五并(六并或七并)稠环单元三甲基锡化合物与三位带醛基，五位带溴的五元杂环化合物(噻吩或噻唑)加入到反应容器中，其中含锡化合物与五元杂环化合物的摩尔比为1∶2～5；以甲苯为溶剂，通入惰性气体排出反应器中的空气后，加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～200℃条件下进行搅拌：反应结束后，通过色谱柱提纯得到具有以下结构通式的分子：n为0～...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙丽雅，徐云霄，张阳黔，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32