复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种复合材料及其制备方法、含有前述复合材料的催化剂及其制备方法和应用以及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。所述复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9‑1.5mL/g，比表面积为270‑400m

Composite materials and their preparation methods, catalysts, preparation methods and applications, and methods for propane dehydrogenation to propylene

The invention relates to the field of catalysts, and discloses a composite material and its preparation method, a catalyst containing the composite material, its preparation method and application, and a method for propane dehydrogenation to propylene. The composite material contains silica gel and rod-like mesoporous molecular sieve. The rod-like mesoporous molecular sieve has a two-dimensional hexagonal pore distribution structure. The pore volume of the rod-like mesoporous molecular sieve is 0.9 1.5 ml/g, and the specific surface area is 270 400 m.

【技术实现步骤摘要】
复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种复合材料及其制备方法、含有前述复合材料的催化剂及其制备方法和应用、一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
技术介绍
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABBLummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径3～7nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al2O3为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本专利技术的目的是克服现有技术中介孔结构不稳定，进一步导致丙烷转化率和丙烯选择性不高的缺陷。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种复合材料，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。本专利技术第二方面提供一种制备前述复合材料的方法，该方法包括：(1)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料原粉；(2)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；(3)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合。本专利技术第三方面提供一种由前述方法制备的复合材料。本专利技术第四方面提供一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，所述载体为本专利技术提供的复合材料。本专利技术第五方面提供一种制备前述催化剂的方法，该方法包括；将载体依次进行热活化处理、浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，使所述载体上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为本专利技术提供的复合材料。本专利技术第六方面提供一种由前述方法制备的催化剂。本专利技术第七方面提供一种前述催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。本专利技术第八方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本专利技术提供的催化剂或由本专利技术提供的方法制备的催化剂。本专利技术利用棒状、孔径和孔体积较大的介孔分子筛和具有特定结构的硅胶形成复合载体，有利于金属组分在载体表面良好分散，并且所述载体还负载有Pt组分、Sn组分和Na组分，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，使得该负载型催化剂在用于丙烷脱氢反应中具有更好的脱氢活性和选择性，显著提高反应原料的转化率，具体地，使用该负载型催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷转化率可达21％，丙烯的选择性可达75％。此外，本专利技术采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。并且，本专利技术的载体仅通过例如机械混合而得到，不需要使用粘结剂等材料，从而避免由于粘结剂有残留而导致的影响催化活性的缺陷。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是制备例1的棒状介孔分子筛的X-射线衍射图谱；图2是制备例1的棒状介孔分子筛的氮气吸附-脱附曲线图；图3是制备例1的棒状介孔分子筛的孔结构的TEM透射电镜图；图4是制备例1的棒状介孔分子筛的微观形貌的SEM扫描电镜图；图5是制备例1的ES955硅胶A的微观形貌的SEM扫描电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种复合材料，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。根据本专利技术，所述硅胶的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，所述硅胶和棒状介孔分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。在本专利技术中，粒径是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。根据本专利技术，通过将所述复合材料中硅胶和棒状介孔分子筛的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。当所述棒状介孔分子筛的比表面积小于270m2/g和/或孔体积小于0.9mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述棒状介孔分子筛的比表面积大于400m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应过程中容易发生团聚，从而影响丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。优选情本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合材料，其特征在于，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9‑1.5mL/g，比表面积为270‑400m2/g，平均孔径为10‑15nm；所述硅胶的比表面积为200‑300m2/g，孔体积为1‑2mL/g，平均孔径为10‑30nm，平均粒径为20‑100μm。

【技术特征摘要】
1.一种复合材料，其特征在于，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.4mL/g，比表面积为300-380m2/g，平均孔径为11-13nm；所述硅胶的比表面积为230-280m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm；优选地，所述棒状介孔分子筛和所述硅胶的含量重量比为(1.2-10)：1；优选地，所述棒状介孔分子筛为SBA-15，所述硅胶为955硅胶。3.一种制备权利要求1或2所述的复合材料的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；(2)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；(3)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6；优选地，所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比为1：(10-90)；优选地，所述晶化的条件包括：温度为130-200℃，时间为10-40h；优选地，在步骤(2)中，所述脱模板...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11